J1 ≈ −600 K J2 ≈ 100 K J3a ≈ 700 K J3b ≈ −100 K J4a ≈ −1100 K J4b ≈ −1700 K (12.7) `
A ce stade, les r´esultats apparaissent peu concluants, car des diff´erences notables existent `a la fois entre Ja
3 et Jb
3, de mˆeme qu’entre Ja 4 et Jb
4, et par rapport aux valeurs trouv´ees dans le mod`ele `a quatre chemins. La constante J2 semble ici avoir ´et´e sous-estim´ee tandis que les constantes J4a,bsont au contraire fortement surestim´ees. Il semble ´evident que la fonctionnelle d’´echange-corr´elation utilis´ee y est pour quelque chose, mais ceci pourrait constituer aussi un indice suppl´ementaire quant `a une interaction entre les chemins d’´echange qui font intervenir des atomes d’oxyg`ene de type Oh(21) ou Oh(22).
12.5 Perspectives
Le type d’´etude que nous avons men´e sur l’hydroxynitrate en est encore `a ses d´ebuts. Nous n’avons pour l’instant ´etudi´e ses propri´et´es magn´etiques que dans le cadre du magn´etisme colin´eaire, mˆeme si des effets de frustration interviennent, et nous ne nous sommes int´eress´es
12.5. Perspectives 143
qu’aux interactions au sein d’un mˆeme plan de cuivre. Pour tenir compte de mani`ere satisfaisante des interactions `a la fois au sein et entre les feuillets, des calculs mettant en jeu 8 mailles ´el´ementaires (soit 192 atomes) ou plus seront probablement n´ecessaires. Ceci repr´esentait la limite accessible sur le CRAY-T3E, mais des syst`emes encore plus gros seront envisageables sur l’IBM-SP4 dont vient de se doter l’IDRIS. Ils permettront entre autres de d´eterminer si les r`egles ´etablies `a la section 12.3 pour 96 et 144 atomes sont valables au-del`a, en plus de diminuer les effets de bord.
Les constantes de couplage ont ´et´e d´etermin´ees `a partir de syst`emes monocouches, car ceux-ci pr´esentent la garantie d’un spin total nul. Pour les syst`emes bicouches, le probl`eme est plus d´elicat car nous ne sommes pas actuellement en mesure d’imposer un spin nul sur chaque plan, ce qui nous oblige `a ´eliminer environ 10 `a 20% des syst`emes simul´es. Avec l’augmentation constante de la puissance des ressources de calcul, plus d’attention pourra toutefois ˆetre port´ee `a l’avenir sur ces syst`emes, car les syst`emes monocouches pr´esentent l’inconv´enient d’un couplage ferromagn´etique purement artificiel entre les feuillets. De plus, la mise en ´evidence d’une interaction entre deux chemins d’´echange va imposer la simulation de syst`emes poss´edant plusieurs mailles ´el´ementaires suivant l’axe (a), afin de pouvoir distinguer ce ph´enom`ene des effets de bord dus `a la p´eriodicit´e de la cellule de simulation. Cela signifie que les syst`emes risquent de devenir rapidement beaucoup plus gros.
Pour pouvoir d´eterminer les constantes de couplage avec plus de pr´ecision, plusieurs possibilit´es s’offrent `a nous. D’un cˆot´e, l’utilisation de fonctionnelles d’´echange-corr´elation plus performantes, notamment de B3LYP ou PBE (cf. chapitre 1) permettrait de diminuer fortement l’erreur commise sur les ´energies. Une telle solution n´ecessiterait cependant un changement de m´ethode et l’utilisation de bases localis´ees, ce qui nous ferait perdre tous les b´en´efices de la dynamique mol´eculaire ab initio, dont nous attendons beaucoup pour les mat´eriaux hybrides d´eriv´es de l’hydroxynitrate, car leurs structures d’´equilibre ne sont pas connues. Une autre solution serait d’avoir recours `a un mod`ele plus raffin´e pour ´etudier les interactions magn´etiques. Puisqu’il existe une interaction entre certains chemins d’´echange, la consid´eration d’interactions entre trois atomes simultan´ement pourrait apporter des informations pr´ecieuses et donner lieu ´eventuellement `a des constantes de couplage plus pertinentes.
Conclusion
Son int´erˆet industriel et technologique, son impact sur l’environnement et son omnipr´esence dans notre vie quotidienne font de la liaison Cu-O un sujet id´eal pour la recherche. La cr´eation de nouvelles applications, l’am´elioration de celles qui existent d´ej`a et la suppression des effets ind´esirables passe par une connaissance approfondie de ses propri´et´es `a toutes les ´echelles. Mon travail, centr´e sur ses caract´eristiques `a l’´echelle atomique, avait deux objectifs. Il consistait, d’une part, `a d´eterminer et analyser les propri´et´es structurales et ´electroniques d’une s´erie de petits agr´egats CuOn (n=1,...,6), `a l’aide de la dynamique mol´eculaire ab initio, en vue de fournir des ´el´ements-cl´e pour l’interpr´etation de leurs spectres de photo´electrons, ainsi que pour am´eliorer la compr´ehension de la liaison Cu-O et contribuer `a ´elucider les m´ecanismes de formation de ces agr´egats. Il visait ´egalement `a ´etudier, avec la mˆeme m´ethode, les propri´et´es magn´etiques du compos´e solide lamellaire Cu2(OH)3(NO3), afin d’identifier plus finement
les porteurs du moment magn´etique, les chemins d’´echange et leurs interactions au sein des feuillets, ainsi que pour ´evaluer les constantes de couplage associ´ees `a ces interactions de super-´echange.
En ce qui concerne les agr´egats, le choix de cette approche ´etait motiv´e `a la fois par l’impossibilit´e pour les exp´erimentateurs d’acc´eder `a leurs g´eom´etries d’´equilibre, par l’absence de cadre unifi´e dans les ´etudes th´eoriques qui avaient ´et´e men´ees jusqu’alors, et aussi parce que la dynamique mol´eculaire ab initio permet de prendre en compte les effets de la temp´erature dans les simulations. Pour l’hydroxynitrate de cuivre, il s’agissait d’ouvrir la voie `a l’´etude des mat´eriaux hybrides organiques-inorganiques lamellaires, en fournissant une d´emarche g´en´erique pour ´etudier leurs propri´et´es magn´etiques. Si l’usage de la dynamique mol´eculaire ab initio ne se justifie pas pour le premier, qui a ´et´e bien caract´eris´e tant par l’exp´erience que par la th´eorie, il s’av´erera en revanche tr`es utile pour les seconds, dont la structure d’´equilibre n’est pas connue `a l’heure actuelle. Encore une fois, l’acc`es aux effets de la temp´erature pourra constituer un atout majeur, mˆeme si les moyens `a mettre en œuvre sont dans ce cas beaucoup plus lourds, `a cause du nombre d’atomes en jeu. Un autre int´erˆet suscit´e par Cu2(OH)3(NO3) est qu’il repr´esente, en raison du caract`ere antiferromagn´etique
des interactions au sein des feuillets, un bon prototype de syst`eme bidimensionnel frustr´e. Pour tous nos calculs, nous avons choisi de travailler dans le cadre de la th´eorie de la
fonctionnelle de densit´e, de projeter les fonctions d’onde sur une base d’ondes planes et d’avoir recours `a des pseudopotentiels. Cette approche a fait ses preuves tant au niveau des r´esultats que de la souplesse de mise en œuvre, et constitue la base mˆeme de la dynamique mol´eculaire ab initio.
Les agr´egats ont ´et´e simul´es `a l’aide d’un code vectoriel faisant appel aux pseudopotentiels de Vanderbilt. Nous avons eu recours `a ces pseudopotentiels dans le but d’optimiser notre utilisation des ressources de calcul. Pour une mod´elisation correcte avec des pseudopotentiels `a norme conserv´ee, le cuivre et l’oxyg`ene r´eclament tous les deux un grand nombre d’ondes planes, ce qui nous aurait p´enalis´e au d´ebut de cette th`ese. Nous nous sommes servis de l’agr´egat CuO pour ajuster les param`etres de simulation avec lesquels nous avons simul´e toute la s´erie d’agr´egats. Nous avons ´egalement d´evelopp´e un certain nombre d’outils d’analyse des propri´et´es ´electroniques, que nous avons pu tester et valider en nous r´ef´erant `a la litt´erature existant sur CuO, CuO2 et CuO3. Mˆeme si elle a pos´e un certain nombre de difficult´es, la migration des codes sur une nouvelle machine a permis de diviser par cinq le temps d’optimisation des g´eom´etries, ce qui nous a conduit `a r´e´evaluer `a la hausse nos objectifs initiaux : au lieu de nous arrˆeter `a CuO3, nous avons ´etudi´e toute la s´erie observ´ee exp´erimentalement. Nous avons conduit l’optimisation des g´eom´etries de mani`ere `a acc´eder `a un maximum de structures d’´equilibre possible, puis compar´e les syt`emes obtenus du point de vue de la stabilit´e. Nous avons explor´e les propri´et´es de la liaison Cu-O en leur sein en consid´erant les caract`eres atomiques des orbitales mol´eculaires, ou bien en visualisant des cartes de densit´e, pour identifier le caract`ere ionique et/ou covalent de la liaison.
Pour mod´eliser Cu2(OH)3(NO3), nous nous sommes servis d’un code parall`ele utilisant
des pseudopotentiels de Troullier-Martins, `a norme conserv´ee. En nous basant sur des consid´erations structurales, nous avons identifi´e les chemins d’´echange magn´etique au sein des feuillets. Nous avons d´evelopp´e des outils pour d´eterminer la densit´e de spin pr´esente sur chaque atome, analys´e les interactions r´eciproques des moments magn´etiques du cuivre et de l’oxyg`ene, et mis au point et test´e une d´emarche visant `a ´evaluer les constantes de couplage de l’interaction magn´etique. En raison de la pr´ecision n´ecessaire, bien au-del`a de celle offerte par la DFT, pour obtenir une estimation r´eellement quantitative, nous nous sommes attendus d`es le d´ebut `a ne pouvoir fournir qu’un ordre de grandeur pour ces constantes.
Nos r´esultats concernant les agr´egats ont ´et´e obtenus dans un cadre unique et peuvent donc ˆetre tous compar´es entre eux. En particulier, nos travaux font partie des premiers `a avoir consid´er´e les trois isom`eres de CuO2dans un mˆeme cadre th´eorique. En accord avec les calculs de type DFT qui avaient ´et´e effectu´es auparavant, la forme la plus stable est l’isom`ere bent du complexe dans le cas des agr´egats neutres, et la mol´ecule lin´eaire pour les agr´egats n´egativement charg´es. Nous avons montr´e que la mol´ecule lin´eaire neutre ´etait instable dans un ´etat quadruplet
147
et avons d´etermin´e la structure d’´equilibre de l’agr´egat dans ce cas particulier. Grˆace `a la prise en consid´eration des effets thermiques sur la stabilit´e des isom`eres charg´es du complexe, nous avons montr´e qu’ils coexistent tous deux au sein des spectres, dans des ´etats de spin diff´erents. Enfin, l’analyse des orbitales mol´eculaires a mis en ´evidence le caract`ere covalent plus prononc´e de la liaison Cu-O dans la mol´ecule lin´eaire.
Nous avons mis en ´evidence quatre g´eom´etries possibles pour CuO3 : deux d’entre d’elles sont associ´ees `a des complexes OCu(O2), une autre, cyclique, correspond `a un ozonide, et
la derni`ere comporte ´egalement un groupement O3 mais n’est pas cyclique. Au niveau des propri´et´es ´electroniques, cette mol´ecule pr´esente des sch´emas d’hybridation plus complexes que CuO2et on peut observer une triple hybridation Cu3d,4s− O2pchez trois de ses isom`eres.
Les structures d’´equilibre des autres agr´egats de la s´erie montrent, `a une exception pr`es, que les blocs structuraux qui les composent peuvent ˆetre rattach´es `a un des isom`eres de CuO,
CuO2 ou CuO3. Cette exception concerne un isom`ere de CuO5 qui, s’il s’av`ere suffisamment stable, pourrait avoir des propri´et´es catalytiques int´eressantes. Nous n’avons pas fait d’analyse d´etaill´ee de l’extension spatiale de la densit´e ´electronique au sein de ces agr´egats. Cependant, compte tenu du fait que les orbitales les plus proches du niveau de Fermi pr´esentent une faible hybridation, nous nous attendons `a ce que l’ionicit´e de la liaison Cu-O y soit ´elev´ee.
Dans la deuxi`eme partie de ce travail, nous avons suivi les lignes directrices sugg´er´ees par une ´etude qui avait initi´e la mod´elisation de l’hydroxynitrate de cuivre par la dynamique mol´eculaire ab initio. Les atomes de cuivre avaient ´et´e identifi´es comme ´etant les porteurs des moments magn´etiques. En observant la topologie de la densit´e de spin, nous avons constat´e que certains atomes d’oxyg`ene pouvaient eux aussi pr´esenter un moment de spin non n´egligeable. Nous avons montr´e que ce genre d’´ev´enement se produisait lorsque les atomes de cuivre plus proches voisins de l’oxyg`ene en question ´etaient align´es parall`element. ´Etant donn´e le caract`ere globalement antiferromagn´etique des interactions, cela signifie que l’oxyg`ene se magn´etise lorsqu’il y a un maximum de frustration au niveau de ses plus proches voisins.
Sur la base de consid´erations structurales, les propri´et´es magn´etiques de Cu2(OH)3(NO3)
peuvent ˆetre mod´elis´ees, au sein des feuillets, par des interactions `a quatre ou six chemins d’´echange. En associant un hamiltonien ph´enom´enologique `a chaque r´epartition des moments de spin obtenue, nous avons construit des syst`emes d’´equations pour tenter de calculer des valeurs approch´ees pour les constantes de couplage des interactions magn´etiques associ´ees `a ces chemins d’´echange. Les r´esultats obtenus jusqu’`a pr´esent ne sont cependant pas concluants. Mˆeme si nous avons apport´e un grand soin `a tous nos calculs, un certain nombre d’am´eliorations pourra ˆetre apport´e. Il est en effet fort possible que la liste d’isom`eres que nous pr´esentons ne soit pas exhaustive, et il est mˆeme probable que d’autres structures d’´equilibre
seront d´ecouvertes `a l’avenir. Un autre point qu’il sera ´egalement int´eressant de consid´erer concerne la r´eduction du rayon de coupure du pseudopotentiel pour l’oxyg`ene. Celui que nous avons utilis´e avait ´et´e choisi de mani`ere `a r´eduire au maximum le nombre d’ondes planes n´ecessaires pour mod´eliser l’oxyg`ene, ce qui a eu pour cons´equence des distances O-O un peu sur´evalu´ees. La puissance de calcul des machines disponibles ayant fortement augment´e pendant la dur´ee du pr´esent travail, il est aujourd’hui tout-`a-fait envisageable de r´eduire le rayon de 1,4 u.a. `a 1,2 u.a., ce qui fournira des g´eom´etries encore plus pr´ecises et r´eduira tr`es probablement le recouvrement, d´ej`a faible, lors du calcul des populations.
Les donn´ees que nous avons rassembl´ees sur les propri´et´es ´electroniques de ces petits syst`emes sont tr`es nombreuses, et leur exploitation n’est pas encore termin´ee. Nous avons expos´e ici leurs caract´eristiques principales, et de nombreux d´etails pourront ˆetre ´eclaircis par une analyse plus approfondie. La r´ealisation de cartes de densit´e ´electronique `a la demande, pour visualiser l’extension spatiale des orbitales et pr´eciser le caract`ere de la liaison Cu-O dans un isom`ere en particulier, apportera ´egalement son lot d’informations. Enfin, les fruits d’un effort de stabilisation du code permettant d’obtenir les ´energies des ´etats excit´es sera tr`es certainement bien accueilli par les exp´erimentateurs.
Les simulations qui seront men´ees `a l’avenir sur l’hydroxynitrate retireront le plus grand b´en´efice de l’augmentation de la puissance de calcul disponible. L’IDRIS vient de s’´equiper d’une nouvelle machine parall`ele qui permettra d’envisager des syst`emes de plus de 200 atomes, r´eduisant d’autant les effets de bord dus `a la p´eriodisation de la cellule de simulation. Il sera ainsi possible de d´eterminer si les relations entre les moments magn´etiques du cuivre et de l’oxyg`ene que nous avons ´etablies sont extrapolables. Refaire le calcul des constantes de couplage `a partir de syst`emes bicouches conduira tr`es certainement `a une am´elioration des r´esultats. L’hamiltonien que nous avons utilis´e pourra ´egalement ˆetre raffin´e, de mani`ere `a tenir compte des interactions entre les chemins d’´echange. Pour terminer, ajoutons que de nouvelles fonctionnelles, plus adapt´ees et compatible avec la dynamique mol´eculaire ab initio, seront peut-ˆetre mises enœuvre.