D´eveloppements ult´erieurs : fonctionnelles hybrides

Lorsqu’ils avaient propos´e leur approche en 1965, KOHNet SHAMavaient d´ej`a mentionn´e l’int´erˆet que pourrait avoir un traitement exact de l’´echange. Ils avaient ´etabli une expression formelle de l’´energie d’´echange-corr´elation bas´ee sur l’approximation de Hartree-Fock pour l’´echange, le terme de corr´elation restant inchang´e par rapport `a la LDA. Ils avaient aussi not´e que le potentiel effectif aurait, grˆace `a l’utilisation de cette fonctionnelle hybride, un comportement asymptotique correct (en −1/r) loin de l’atome [27]. Cette id´ee s’est montr´ee

efficace pour traiter les atomes, mais a conduit `a des r´esultats d´ecevants sur les mol´ecules. Les GGA parvenaient dans l’immense majorit´e des cas `a une meilleure pr´ecision. La raison de cet ´echec est le caract`ere artificiel de la s´eparation des termes d’´echange et de corr´elation : en combinant un trou d’´echange non local (Hartree-Fock) avec un trou de corr´elation local (LDA), l’autocoh´erence de la description du trou total a ´et´e perdue [34].

Une solution pourrait consister `a reformuler la s´eparation ´echange/corr´elation. En incluant les effets de corr´elation `a longue port´ee dans le terme d’´echange, il serait en principe possible de compenser le fait que la LDA et les GGA ne tiennent compte que des effets de corr´elation `a courte port´ee. Une telle op´eration pourrait ˆetre r´ealis´ee en utilisant plusieurs d´eterminants de Slater pour d´ecrire la fonction Ψ. Cela demanderait cependant un temps de calcul beaucoup plus important et il n’est pas exclu que certains effets pourraient ˆetre compt´es deux fois [34].

BECKE a choisi d’utiliser diff´eremment l’´echange exact, en incluant seulement une partie de celui-ci dans l’´energie d’´echange-corr´elation. Il a propos´e `a cet effet une expression `a trois param`etres, que nous d´esignerons B3 :

E_xc = E_xc^LSDA + a₀ E_x^exact− E_x^LSDA
+ ax∆E_x^B88+ ac∆E_c^{P W 91} (1.33) o`u les coefficients a0, ax et ac sont d´etermin´es de mani`ere semi-empirique, par un ajustement sur des donn´ees exp´erimentales. E_x^exact repr´esente ici l’´energie d’´echange exacte, obtenue `a partir d’un calcul Hartree-Fock.

Dans le premier terme correctif, la valeur du coefficient a0 peut ˆetre reli´ee au caract`ere

«particules ind´ependantes » du syst`eme. Les deux termes suivants permettent d’optimiser les contributions des corrections de gradient, `a la fois pour l’´echange et la corr´elation. `A ce titre, l’´equation 1.33 repr´esente la mani`ere la plus simple de prendre en compte l’´echange exact et

de retrouver la limite du gaz d’´electrons uniforme [50].

Grˆace `a cette approximation, la pr´ecision sur les ´energies est encore meilleure que lorsqu’on utilise les corrections de gradient g´en´eralis´ees. C’est aujourd’hui une variante de cette approche, faisant appel `a l’approximation de LEE, YANG et PARR (LYP) [51] plutˆot qu’`a celle de PERDEWet WANG, et connue sous le nom de B3LYP, qui est la plus populaire. Elle donne des r´esultats remarquablement pr´ecis pour un grand nombre de syst`emes [34]. Il a ´egalement ´et´e montr´e qu’elle permet, contrairement aux GGA, de d´ecrire correctement les propri´et´es magn´etiques de compos´es mol´eculaires de m´etaux de transition et de ligands [17]. Elle est tout de mˆeme loin de mettre un point final au probl`emes li´es `a l’´echange et `a la corr´elation en DFT. `A titre d’exemple, il vient d’ˆetre d´emontr´e qu’elle ne permettait pas de d´ecrire correctement les impuret´es d’aluminium dans la silice, du fait qu’elle ne corrige que partiellement le probl`eme de self-interaction [52].

Un certain nombre de voies sont actuellement explor´ees afin de retirer un maximum de b´en´efices de l’´echange exact. D’un cˆot´e, BECKEa construit de nouvelles fonctionnelles prenant en compte `a la fois l’´echange et la corr´elation [53–56]. Selon lui, les fonctionnelles bas´ees sur les GGA et incorporant une proportion d´etermin´ee d’´echange exact sont arriv´ees `a une limite [57]. D’autres fonctionnelles ont ´egalement ´et´e d´evelopp´ees par PERDEW, BURKE et

ERNZERHOF(PBE) sur des bases purement th´eoriques [58–61]. Leurs performances sont tout `a

fait comparables `a celles des fonctionnelles semi-empiriques actuellement utilis´ees [62] et elles semblent tr`es prometteuses pour l’´etude des propri´et´es magn´etiques [63]. Les d´eveloppements actuels visent `a corriger une bonne fois pour toutes le probl`eme de self-interaction et consid`erent des termes d’ordre plus ´elev´e dans le d´eveloppement du gradient de la densit´e ´electronique [64], constituant une ´etape nouvelle succ´edant aux GGA. De leur cˆot´e, HAMPRECHT, COHEN, TOZER et HANDY (HCTH) ont mis au point une fonctionnelle n’utilisant pas une fraction de l’´echange exact mais qui donne de meilleurs r´esultats que B3LYP pour de nombreux syst`emes, `a la fois en ce qui concerne les ´energies et les g´eom´etries [65]. Elle est bas´ee sur la reparam´etrisation d’une fonctionnelle propos´ee par BECKE [55] et a subi r´ecemment des am´eliorations afin d’´elargir son champ d’application [66].

Chapitre 2

Ondes planes et pseudopotentiels

2.1 Choix de la base pour les fonctions d’onde

Dans le domaine de la DFT, les ondes planes, associ´ees `a des conditions aux limites p´eriodiques, sont tr`es r´epandues, en particulier pour l’´etude des solides, car elles satisfont par construction le th´eor`eme de Bloch. La d´ecomposition en ondes planes consiste `a exprimer les fonctions d’onde `a l’aide de s´eries de Fourier :

ψ_n(k, r) =^X

G

C_n(k, G)e^i(k+G)·r, n = 1, ..., N_e (2.1) o`u G repr´esente un vecteur dans l’espace r´eciproque et k un vecteur de la zone de Brillouin. Le nombre d’ondes planes N<sub>pw</sub>peut ˆetre obtenu en principe `a partir du nombre de vecteurs G et k. En pratique, il est d´efini par le biais d’une ´energie de coupure (ou cutoff ) E_cut, qui repr´esente l’´energie cin´etique maximale prise en compte dans les calculs :

N_pw ≈ Nk× ¹

2π2ΩE_cut^3/2 (2.2)

o`u N<sub>k</sub> est le nombre de vecteurs k `a l’aide desquels la zone de Brillouin est ´echantillonn´ee, et o`u Ω est le volume de la cellule de simulation.

L’obtention de la densit´e ρ(r), qui est une op´eration locale dans l’espace r´eel (cf . ´eq. 1.6), correspond `a un produit de convolution dans l’espace r´eciproque. Par cons´equent, il faudra utiliser deux fois plus de vecteurs G pour l’´evaluer dans l’espace r´eciproque, ce qui correspond, en termes d’´energie cin´etique, `a un cutoff 4 fois plus ´elev´e et donc un nombre d’ondes planes 8 fois plus grand (cf. ´eq. 2.2). De fait, les diff´erentes ´etapes de calcul utiliseront un nombre plus ou moins grand d’ondes planes, suivant qu’elles utilisent ou non la densit´e.

Dans le cas des syst`emes finis, la zone de Brillouin se r´eduit `a un point. On peut donc se limiter sans h´esitation au point Γ (k = 0). `A ce point, les coefficients du d´eveloppement en ondes planes v´erifient la relation :

Cn(0,−G) = C_n^?(0, G) (2.3)

ce qui ouvre la voie `a une ´economie non n´egligeable de ressources : la taille de la base `a prendre en compte est divis´ee par deux, puisqu’il n’est pas n´ecessaire de calculer explicitement les coefficients cn(0,−G).

Dans les solides, il est par contre n´ecessaire d’´echantillonner la zone de Brillouin de mani`ere plus ou moins fine. N´eanmoins, lorsque les atomes sont immobiles, et pour des syst`emes poss´edant un gap, l’utilisation d’une cellule de simulation correspondant `a plusieurs mailles ´el´ementaires peut remplacer cet ´echantillonnage [67] : c’est l’approche dite « de super-cellule » (supercell approach). Ce sch´ema alternatif revient en fait `a dupliquer le point

Γ `a travers la zone de Brillouin, et ne peut donc fonctionner que si la bande de valence est

relativement plate. Son application `a des m´etaux est donc `a exclure.

Les ondes planes combinent un certain nombre de caract´eristiques int´eressantes. Elles permettent tout d’abord l’usage massif des transform´ees de Fourier rapides (FFT), ce qui leur conf`ere une grande efficacit´e d’utilisation, puisque ce type d’op´eration est impl´ement´e avec un haut degr´e d’optimisation sur la quasi-totalit´e des machines. Il est ´egalement facile de contrˆoler la convergence des propri´et´es physiques obtenues par les calculs, tout simplement en augmentant le nombre d’ondes planes.

Malgr´e tout, ce nombre augmente tr`es rapidement avec la localisation du syst`eme ´etudi´e. Il faut ajouter `a cela qu’aucune diff´erence n’est faite entre les r´egions o`u la densit´e ´electronique est importante et les r´egions quasiment vides, d’o`u une utilisation non optimale des ressources. De plus, `a cause des conditions aux limites p´eriodiques, il est n´ecessaire de prendre des pr´ecautions lorsqu’on souhaite ´etudier des mol´ecules isol´ees et charg´ees ; la cellule de simulation doit alors ˆetre de taille suffisante, afin que le syst`eme en question ne soit pas trop perturb´e par ses r´epliques p´eriodiques. En pratique, la taille id´eale est d´etermin´ee par la convergence des propri´et´es physiques calcul´ees, c’est-`a-dire lorsque les r´esultats des calculs deviennent ind´ependants du volume de la cellule de simulation.

Les bases localis´ees constitutent une alternative aux ondes planes et sont bien adapt´ees `a l’´etude des propri´et´es ´electroniques et chimiques, mais leur mise en œuvre est beaucoup plus complexe et d´elicate. Pour obtenir le mˆeme niveau de pr´ecision, il faut beaucoup moins d’orbitales localis´ees que d’ondes planes. Malgr´e tout, il n’existe pas de mani`ere bien d´efinie d’am´eliorer la convergence. Enfin, l’utilisation de pseudopotentiels augmente grandement l’efficacit´e des sch´emas `a ondes planes et permet de traiter les ´electrons localis´es avec beaucoup moins de ressources.