Les 26 calculs que nous avons men´es sur l’hydroxynitrate ont fait appel de nombreuses fois aux mˆemes param`etres de simulation ; dans chaque s´erie de syst`emes bas´es sur la mˆeme cellule de simulation, un seul fichier d’entr´ee pour CPMDa ´et´e utilis´e. Le seul facteur qui nous a permis d’obtenir des r´esultats diff´erents a ´et´e la date de lancement des calculs, car c’est le seul param`etre qui conf`ere un r´eel caract`ere al´eatoire au tirage des fonctions d’ondes initiales, et donc au chemin emprunt´e jusqu’`a relaxation compl`ete. C’est pourquoi, de la mˆeme mani`ere que pour les agr´egats CuOn, nous avons mis en place une nomenclature capable de garantir l’unicit´e de chaque nom de fichier. Une fois encore, nous avons retenu une forme d’´etiquetage num´erique `a cause de sa compacit´e. Les fichiers ont ´et´e nomm´es comme l’indique la figure D.1, `a l’aide de huit chiffres.
0 9 2 2 1 0 3
{
Index du système6
{
Nombre de mailles en x Nombre de mailles en y Nombre de mailles en z Nombre d’atomes du systèmeFIGURED.1: Nomenclature utilis´ee pour nommer les fichiers. Nous avons choisi un code `a
huit chiffres pour des raisons de compacit´e. Dans l’exemple pr´esent´e ci-dessus, le syst`eme consid´er´e comporte 96 atomes (096...) r´epartis dans 2 mailles ´el´ementaires en x, 2 mailles en y et une en z (...221..) et correspond au troisi`eme calcul effectu´e sur cette g´eom´etrie (...03).
Dans ces noms, l’information est actuellement redondante afin de fournir deux moyens d’acc´eder rapidement aux r´esultats. Cette fac¸on de faire, optimale pour Cu2(OH)3(NO3),
pourra n´eanmoins ˆetre chang´ee sans grand effort `a l’avenir. Ainsi les codes 024, 048, 072, 096, 144 et 192 pourront-ils d´esigner tous les six l’hydroxynitrate de cuivre, tandis que d’autres nombres seront associ´es aux autres compos´es ´etudi´es.
Pour compl´eter le nom de chaque fichier, une extension est accol´ee `a ces huit chiffres afin de d´esigner le type de donn´ees qu’il contient. Le tableau suivant pr´esente tous les types d’extension utilis´es :
Extension Type de donn´ees
.go1 G´eom´etrie du syst`eme en coordonn´ees r´eduites .go2 G´eom´etrie du syst`eme en Angstr¨oms
.go3 G´eom´etrie du syst`eme en unit´es atomiques .inp Fichier d’entr´ee pourCPMD
.log Informations sur le d´eroulement de la construction et de l’analyse .opt Fichier de sortie deCPMDlors de l’arriv´ee `a convergence
.pdb G´eom´etrie du syst`eme au format Protein Database .pop Fichier de sortie deCPMDapr`es analyse des populations
-layers.ps Trac´e de la densit´e de spin sur chaque plan au format Postscript -table.tex Densit´es de spin oxyg`ene/cuivre au format LATEX
-table.ps Densit´es de spin oxyg`ene/cuivre au format Postscript
-geo.sql G´eom´etrie du syst`eme en coordonn´ees r´eduites pour la base de donn´ees -mag.sql Energies et propri´et´es magn´etiques pour la base de donn´ees´
D.2 Programmes d’analyse
Afin d’effectuer l’analyse de la structure ´electronique de l’hydroxynitrate dans de bonnes conditions, nous avons d´evelopp´e un certain nombre d’outils, pour construire les syst`emes `a ´etudier `a partir de la maille ´el´ementaire puis extraire et traiter les informations cruciales r´esultant des calculs. Compte tenu du volume de donn´ees `a traiter, il ´etait en effet absolument indispensable d’automatiser au maximum `a la fois la construction des syst`emes et leur analyse. Les codes d´etaill´es ci-apr`es ont mˆeme ´et´e renforc´es par la mise en place de la base de donn´ees hybrids (cf. annexe D).
Le programme mecano assemble les mailles ´el´ementaires et produit un fichier d’entr´ee pour CPMD. Les coordonn´ees des atomes sont initialement celles de la r´ef´erence [161], exprim´ees en coordonn´ees r´eduites dans le syst`eme d’axes du cristal, qui n’est pas orthonormal. La maille ´el´ementaire est ensuite dupliqu´ee le nombre de fois demand´e, puis la cellule produite est transform´ee de fac¸on `a produire des coordonn´ees en unit´es atomiques dans un syst`eme d’axes orthonormal. Le fichier r´esultant est lisible directement parCPMD.
D.2. Programmes d’analyse 169
Une fois le calcul termin´e, les informations utiles sont extraites du fichier de sortie deCPMD `a l’aide du script PERL splitter. Quatre fichiers sont produits, contenant respectivement les populations des orbitales pour les spins up (↑) et down (↓), les coordonn´ees des atomes en unit´es
atomiques et les caract´eristiques de la cellule de simulation. De cette fac¸on, la construction des syst`emes et l’analyse de leur structure ´electronique sont rendues totalement ind´ependantes, ce qui permet d’effectuer des analyses sur des syst`emes qui n’ont pas ´et´e cr´e´es avec mecano.
Les populations des orbitales sont alors trait´ees puis assembl´ees par le programme weaver, pour obtenir la densit´e de spin sur chaque atome. L’int´egrit´e et la coh´erence des donn´ees est v´erifi´ee avant toute action et l’utilisateur est averti de tout probl`eme pouvant survenir. Deux fichiers sont produits : le premier contient la densit´e de spin et les informations n´ecessaires `a un traitement manuel ´eventuel de cette donn´ee ; le second contient les distances des trois atomes de cuivre premiers voisins de chaque atome d’oxyg`ene.
Le programme labeller ´etiquette ensuite les atomes de cuivre et d’oxyg`ene en reconnaissant ces trois plus proches voisins. L’attribution du type de chaque atome est bas´ee sur l’examen des distances de liaison et leur comparaison avec les donn´ees de la r´ef´erence [161]. Les atomes et leurs conjugu´es ne sont pas distingu´es les uns des autres, mais cette fonctionnalit´e pourrait ˆetre ajout´ee ais´ement si le besoin s’en faisait sentir.
Un tableau au format LATEX permettant de comparer les densit´es de spin sur le cuivre et l’oxyg`ene est alors g´en´er´e par le scriptPERLtabler, tandis que le script PERLsketcher cr´ee un fichier PostScript contenant le trac´e des moments de spin sur chaque plan de cuivre. Ces deux fichiers, compl´ementaires et essentiels pour nos analyses, sont minutieusement horodat´es par les scripts de mani`ere `a ´eviter toute confusion possible.
Le programme checker calcule des sommes de contrˆole et g´en`ere un rapport au format LATEX afin de v´erifier qu’aucun probl`eme n’est survenu pendant l’analyse. Il est normalement appel´e par le shell-script do it all, qui invoque `a la vol´ee tous les codes d’analyse susmentionn´es, ce qui permet l’analyse simultan´ee d’un nombre arbitraire de syst`emes. De cette fac¸on, un suivi particuli`erement rigoureux des donn´ees est effectu´e d’un bout `a l’autre de la chaˆıne.
Lorsqu’une analyse est effectu´ee sur un ensemble de syst`emes, deux fichiers nomm´es
checklist.texetchecklist.ps, contenant un r´ecapitulatif et des sommes de contrˆole
sont g´en´er´es, le second ´etant la version compil´ee du premier. L’appel du script checker avec le nom du syst`eme en argument permet l’ajout d’informations au fichier LATEX, tandis qu’un appel sans argument provoque la compilation dudit fichier. Au cours d’une analyse, une s´erie de fichiers temporaires est produite pour chaque syst`eme consid´er´e. Le tableau suivant r´ecapitule leurs noms :
Le fichier ... Contient ...
ALPHA Moment magn´etique des atomes pour le spin majoritaire BETA Moment magn´etique des atomes pour le spin minoritaire ATOMS Type et coordonn´ees des atomes
SYSTEM Param`etres du syst`eme (nom, cellule, orbitales, nombre d’atomes) MIX Densit´e de spin des atomes
NEIGHBOURS Atomes d’oxyg`ene et leurs trois premiers voisins cuivre (distances) TABLE Atomes d’oxyg`ene et leurs trois premiers voisins cuivre (types)
Parall`element, tous les param`etres ayant servi `a obtenir ces fichiers sont stock´es dans la base de donn´ees hybrids. Tout comme clusters (cf. annexe C), il s’agit d’une base de type PostgreSQL, et l’acc`es aux r´esultats a lieu de la mˆeme fac¸on. Cette base est d´ej`a prˆete `a l’utilisation pour l’´etude d’autres compos´es que l’hydroxynitrate de cuivre (contenant jusqu’`a 8 esp`eces atomiques diff´erentes).
D.3 Structure de la base de donn´ees
D.3.1 Tables
La base de donn´ees hybrids comporte 8 tables, chacune assign´ee `a un rˆole bien pr´ecis. Le tableau ci-dessous en expose la liste :
Nom de la table Fonction
species Contient les param`etres relatifs `a chaque esp`ece simul´ee parameters Contient les jeux de param`etres utilis´es pour les simulations identities Permet d’´etablir une « carte d’identit´e » de chaque syst`eme ´etudi´e startpoints Contient les g´eom´etries initiales choisies pour les optimisations geometries Contient les structures d’´equilibre des syst`emes ´etudi´es
energies Contient la valeur des diff´erents termes de l’´energie totale populations Contient les populations (↑, ↓) des orbitales pour chaque atome
coupling Contient le d´ecompte des interactions magn´etiques intraplanaires Des contraintes sont ajout´ees aux diff´erents champs fin de s’assurer, de mani`ere interne `a la base de donn´ees et lors de la saisie, que les valeurs rentr´ees ont un sens. Des symboles sont utilis´es pour d´esigner ces contraintes, afin d’en raccourcir l’´enonc´e :
Le symbole ... signifie ... N
le champ ne doit pas ˆetre vide
! la valeur du champ doit ˆetre unique dans la table
J
une valeur par d´efaut est assign´ee au champ
U
le champ est associ´e `a une s´equence
D.3. Structure de la base de donn´ees 171
Si une seule des contraintes n’est pas respect´ee, la requˆete est rejet´ee par la base de donn´ees. L’acceptation d’une requˆete contenant un champ associ´e `a une s´equence (ou compteur) entraˆıne l’incr´ementation automatique de cette s´equence (de ce compteur). Lorsque cela n’est pas pr´ecis´e, les champs cumulant les contraintesN et ! sont utilis´es comme cl´es d’indexation afin
d’acc´el´erer l’acc`es aux donn´ees.
Les sous-sections qui suivent d´ecrivent la structure interne de chaque table, en d´etaillant le type et la finalit´e de tous les champs, ainsi que les contraintes qui leur sont impos´ees. Les lignes gris´ees correspondent `a des champs dont l’utilisation est strictement interne `a la base de donn´ees. Il est vivement d´econseill´e de modifier manuellement la valeur de ces champs, sous peine de compromettre l’int´egrit´e de l’ensemble des donn´ees.
D.3.2 La table species
Champ Type Description Contrainte(s)
name Chaˆıne Symbole de l’esp`ece chimique N
mass R´eel Masse atomique (en u.a.) N / ≥ 0, 0
zv R´eel Charge de valence (en ´electrons) N / ≥ 0, 0
lmaxnloc Chaˆıne(80) Param`etres lmaxet loc du pseudopotentiel N / ≥ 0
options Chaˆıne Param`etres suppl´ementaires du pseudopotentiel N / ≥ 0
notes Texte Commentaires sur la g´en´eration du pseudopotentiel — id Entier Cl´e d’indexation primaire (variable interne) N / ! / J / U
Le champ id est reli´e `a la s´equence spcid seq.
D.3.3 La table parameters
Champ Type Description Contrainte(s)
symmetry Entier R´eseau de Bravais pour la super-cellule N / ≥ 0
cx R´eel Taille de la cellule suivant x (en u.a.) N / > 0, 0
cy R´eel Taille de la cellule suivant y (en u.a.) N / ≥ 0, 0
cz R´eel Taille de la cellule suivant y (en u.a.) N / ≥ 0, 0
ca R´eel Angle ˆyOz (en degr´es) N / ≥ 0, 0
cb R´eel AnglexOz (en degr´es)ˆ N / ≥ 0, 0
cc R´eel AnglexOy (en degr´es)ˆ N / ≥ 0, 0
ecut R´eel Energie de coupure des fonctions d’onde (en Ry)´ N / > 0, 0
gcut R´eel Gradient sur la densit´e `a convergence N / > 0, 0
title Texte Titre du jeu de param`etres —
id Entier Cl´e d’indexation primaire (variable interne) N / ! /J / U
D.3.4 La table identities
Champ Type Description Contrainte(s)
nsp Entier Nombre d’esp`eces dans le syst`eme N / 0 < nsp ≤ 8
s1 Entier Premi`ere esp`ece N / ∈ species
n1 Entier Nombre d’atomes de la premi`ere esp`ece N / > 0
s2 Entier Deuxi`eme esp`ece N / J / ∈ species
n2 Entier Nombre d’atomes de la deuxi`eme esp`ece N / J
s3 Entier Troisi`eme esp`ece N / J / ∈ species
n3 Entier Nombre d’atomes de la troisi`eme esp`ece N / J
. . .
s8 Entier Huiti`eme esp`ece N / J / ∈ species
n8 Entier Nombre d’atomes de la huiti`eme esp`ece N / J
charge Entier Charge totale du syst`eme N
multiplicity Entier Multiplicit´e du syst`eme N / ≥ 0
params Entier Param`etres de simulation N / ∈ parameters
notes Texte Commentaires —
id Chaˆıne(8) Nom `a huit chiffres du syst`eme N / !
Bien que pour l’instant les syst`emes ´etudi´es ne comportent que quatre esp`eces, il est possible d’en traiter jusqu’`a huit sans red´efinition de la nomenclature.
D.3.5 La table startpoints
Champ Type Description Contrainte(s)
isp Entier Index de l’esp`ece dans le syst`eme N / > 0
iat Entier Index de l’atome dans l’esp`ece N / > 0
x R´eel Coordonn´ee x initiale N
y R´eel Coordonn´ee y initiale N
z R´eel Coordonn´ee z initiale N
id Chaˆıne(8) Nom `a huit chiffres du syst`eme N / ∈ identities
D.3.6 La table geometries
Champ Type Description Contrainte(s)
isp Entier Index de l’esp`ece dans le syst`eme N / > 0
iat Entier Index de l’atome dans l’esp`ece N / > 0
x R´eel Coordonn´ee x `a l’´equilibre N
y R´eel Coordonn´ee y `a l’´equilibre N
z R´eel Coordonn´ee z `a l’´equilibre N
D.3. Structure de la base de donn´ees 173
D.3.7 La table energies
Champ Type Description Contrainte(s)
etot R´eel Energie totale´ N
ekin R´eel Energie cin´etique des ´electrons´ N
eel R´eel Energie de Hartree´ N
eself R´eel Energie de self-interaction´ N
esr R´eel Energie´ N
epp R´eel Energie locale du pseudoptentiel´ N
enl R´eel Energie non-locale du pseudpotentiel´ N
exc R´eel Energie d’´echange-corr´elation´ N
gce R´eel Energie de la correction de gradient´ N
id Chaˆıne(8) Nom `a huit chiffres du syst`eme N / ∈ identities
D.3.8 La table populations
Champ Type Description Contrainte(s)
isp Entier Index de l’esp`ece dans le syst`eme N / > 0
iat Entier Index de l’atome dans l’esp`ece N / > 0
mup R´eel Moment↑ total sur l’atome N / ≥ 0
mdn R´eel Moment↓ total sur l’atome N / ≥ 0
id Chaˆıne(8) Nom `a huit chiffres du syst`eme N / ∈ identities
Par convention, le spin majoritaire (α) est consid´er´e comme ↑ et le spin minoritaire (β)
comme↓.
D.3.9 La table coupling
Champ Type Description Contrainte(s)
j1 R´eel D´ecompte pour la constante J1 N
j2 R´eel D´ecompte pour la constante J2 N
j3 R´eel D´ecompte pour la constante J3a N
j4 R´eel D´ecompte pour la constante Jb 3
N
j5 R´eel D´ecompte pour la constante Ja 4
N
j6 R´eel D´ecompte pour la constante J4b N
id Chaˆıne(8) Nom `a huit chiffres du syst`eme N / ∈ identities
Par convention, les alignements parall`eles sont compt´es positivement et les alignements antiparall`eles n´egativement.
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