Développement d’une méthodologie d’analyse des aérosols inorganiques secondaires par cryo-microscopie
III. Analyse de particules par cryo-SEM-EDX
II.2. Particules les plus sensibles
La seconde partie de cette étude paramétrique a consisté à réaliser, sur des particules de sulfate d’ammonium (NH4)2SO4 et de nitrate d’ammonium NH4NO3, la même étude que celle effectuée sur KNO3. Compte-tenu du fait qu’elles possèdent des points de fusion sensiblement plus faibles à pression atmosphérique que le nitrate de potassium (334°C), soit 235°C pour (NH4)2SO4 et 170°C pour NH4NO3, les particules de ces sels sont beaucoup plus sensibles au "beam damage" et on peut penser que la dose critique associée sera relativement plus faible. Pour rappel, la dose critique observée pour des particules de KNO3 de diamètre compris entre 300 et 500 nm présente un optimum à 1,47 C/cm². Nous avons donc choisi de ne pas étudier les combinaisons "courant de sonde - temps d’acquisition" correspondant à des doses critiques supérieures à cette valeur car en toute logique, l’optimum sera plus bas pour les particules de sulfate d’ammonium et de nitrate d’ammonium. Par ailleurs, les études suivantes se focaliseront sur les courants de sonde de 300 pA, 400 pA et 500 pA (Tableau 17).
Tableau 17 : Paramètres d’observation fixés et valeurs de courant de sonde et de temps d’acquisition utilisées pour l’étude paramétrique sur particules modèles de (NH4)2SO4 et NH4NO3
Du fait de l’extrême sensibilité au "beam damage" de l’azote et du soufre, le choix a été fait d’étudier l’évolution de ces éléments chimiques séparément dans le cas des particules de (NH4)2SO4 et non pas de juger de l’évolution du rapport N/S en fonction de la dose d’électrons car sulfates et nitrates sont tous deux susceptibles de se décomposer sous l’effet du faisceau électronique. Il ne s’agit pas tant ici de regarder les valeurs obtenues dans l’absolu que leur évolution en fonction des conditions d’analyses choisies.
De la même manière que pour le nitrate d’ammonium, pour chaque particule analysée avec une combinaison de conditions testée, l’intensité maximale des signaux obtenus dans la fenêtre d’énergie de l’azote (entre 0,353 et 0,433 keV) et dans la fenêtre d’énergie du soufre (entre 2,278 et 2,348 keV) ont été identifiés et correspondent aux "signal brut en azote" et "signal brut en soufre" respectivement. Le fond continu a ensuite été calculé chacun de ces éléments en considérant notamment pour le soufre les fenêtres d’énergies comprises entre 0,612 et 0,757 keV d’une part et entre 2,603 et 2,698 keV d’autre part.
Le calcul du rapport signal sur bruit pour l’azote et le soufre a ensuite été réalisé de la même façon que pour les particules de KNO3 et seuls les rapports signal sur bruit supérieurs à 3 sont considérés détectables, sinon le signal de l’élément considéré est ramené à zéro.
Les Figure 73 et Figure 74 présentent l’évolution de la proportion relative de particules de sulfate d’ammonium pour lesquelles le signal d’azote et le signal de soufre, respectivement, sont détectables, en fonction de la dose surfacique. S’il est difficile de dégager une conclusion claire à partir du graphique relatif à l’azote, on constate en revanche, d’après le graphique relatif au soufre, qu’il apparaît préférable de travailler à une dose comprise entre 0,6 et 1,5 C/cm². Cette observation est par ailleurs tout à fait cohérente avec les conclusions tirées de l’étude des particules de nitrate de potassium.
Figure 73 : Pourcentage de particules ayant un signal d’azote détectable en fonction de la dose surfacique d’électrons. Le nombre de particules analysées pour chaque classe de De est indiqué en
Figure 74 : Pourcentage de particules ayant un signal de soufre détectable en fonction de la dose surfacique d’électrons. Le nombre de particules analysées pour chaque dose De est indiqué en haut de
chaque histogramme
Les Figure 75 et Figure 76 présentent l’évolution en nombre de coups des signaux d’azote et de soufre, respectivement, en fonction de la dose surfacique d’électrons pour les particules de (NH4)2SO4 analysées avec des courants de sonde de 300 pA, 400 pA, 500 pA.
Figure 75 : Evolution en nombre de coups par seconde de la raie Kα de l’azote pour des particules modèles de sulfate d’ammonium en fonction de la dose surfacique d’électrons (en C/cm²), pour
Figure 76 : Evolution en nombre de coups par seconde de la raie Kα du soufre pour des particules modèles de sulfate d’ammonium en fonction de la dose surfacique d’électrons (en C/cm²), pour
différents temps d’acquisition et courants de sonde
À l’aide des courbes exponentielles d’ajustement aux points obtenus pour chacun de ces éléments chimiques, nous avons déterminé, de la même manière que pour le nitrate de potassium, les doses critiques correspondant à une diminution de 20% des signaux enregistrés. Pour l’azote, la fonction d’ajustement obtenue est f(x) = 4,1333e-0,379De, représentée en mauve sur la Figure 75. La valeur maximale de coups par secondes d’azote correspondant à De = 0 est de 4,13 et une diminution de 20% de cette valeur aboutit à 3,31 coups par seconde (0,8 x 4,13), ce qui correspond à une valeur de dose critique égale à 0,6 C/cm². Concernant le soufre, la fonction d’ajustement 𝑓(x)=0,56+5,075e-0,345De, représentée en mauve sur la Figure 76, nous a permis de calculer une dose critique égale à 0,78 C/cm². En effet, on obtient la valeur maximale du signal de soufre pour De = 0 égale à 5,64 et une diminution de 20% de cette valeur aboutit à un signal de souffre de 4,51coups par seconde (0,8 x 5,64) qui équivaut à la valeur de dose critique obtenue. Ces deux valeurs sont bien en adéquation avec les observations faites sur la Figure 74.
De plus, comme attendu, les doses critiques sont plus faibles dans le cas du sulfate d’ammonium (0,73 C/cm² en moyenne pour l’azote et le soufre) que dans le cas du nitrate de potassium (1,47 C/cm²). Il est cependant à noter que seules 30% des particules analysées présentent un signal d’azote détectable.
La méthodologie utilisée pour les particules de (NH4)2SO4 de diamètre compris entre 300 et 500 nm a ensuite été appliquée à des particules de nitrate d’ammonium. Compte-tenu de la
difficulté d’obtenir des signaux d’azote détectables pour ce composé, nous avons sélectionné des particules légèrement plus grosses (entre 500 nm et 1 µm) que pour les deux composés précédents, mais en réalisant l’étude avec les mêmes combinaisons "courant de sonde - temps d’acquisition" utilisées pour le sulfate d’ammonium.
La Figure 77 présente la proportion relative de particules pour lesquelles le signal d’azote est détectable. Le nombre de particules dont le signal d’azote est détectable diminue très rapidement en fonction de l’augmentation de la dose et il apparaît que lorsque De dépasse 1 C/cm², l’azote est détectable pour moins de 20% des particules. Cette observation est toutefois cohérente avec la conclusion obtenue à partir de l’étude de particules de sulfate d’ammonium pour lesquelles il a été montré que la dose critique pour la détection de l’azote dans ce composé est inférieure à 1 C/cm².
Figure 77 : Pourcentage de particules ayant un signal d’azote détectable en fonction de la dose surfacique d’électrons. Le nombre de particules analysées pour chaque classe de De est indiqué en
haut de chaque histogramme
La Figure 78 présente l’évolution du signal d’azote détectable en nombre de coups par seconde en fonction de la dose surfacique d’électrons De. Compte-tenu de l’extrême fragilité du nitrate d’ammonium, le rapport signal sur bruit de l’azote a été considéré comme détectable lorsqu’il est supérieur à 2.
Figure 78 : Evolution en nombre de coups par seconde de la raie Kα de l’azote pour des particules de nitrate d’ammonium (de diamètre compris entre 300 et 500 nm) en fonction de la dose surfacique
d’électrons (en C/cm²), pour différents temps d’acquisition et courants de sonde
D’après la courbe exponentielle d’ajustement en mauve, d’équation f(X) = 1,49
e
-0,87De, nous obtenons une valeur critique de De égale à 0,28 C/cm² pour laquelle le signal d’azote en nombre de coups a diminué de 20%. Cette valeur, en adéquation avec les observations faites sur la Figure 78, de même qu’avec les conclusions tirées de l’étude des particules de (NH4)2SO4. En outre, cette valeur est obtenue pour le combinaison "courant de sonde-temps d’acquisition" de 300 pA pendant 8 secondes.Ces deux paramètres d’observations sont donc validés et seront utilisés dans la suite de notre étude pour l’étude des particules environnementales.