Analyses globales de particules

Comme décrit dans le chapitre précédent, la méthode de calcul de l’indice d’état de mélange développée par Riemer & West [2013] nécessite à la fois une analyse individuelle des particules et une analyse globale de la matrice particulaire qui les constitue. À ces fins, les échantillons destinés à l’analyse globale sont collectés, sur un site donné, par impaction en cascade, sur des membranes en polycarbonate de type NucléporeTM, en parallèle aux prélèvements réalisés sur grilles MET, pour l’analyse individuelle. Après traitement, une moitié de la membrane sera analysée par chromatographie ionique afin d’obtenir la composition en ions hydrosolubles et la seconde moitié par spectrométrie d’émission atomique pour aboutir aux compositions massiques en métaux de l’échantillon. Cette méthodologie est détaillée par ailleurs [Marris, 2012].

III.1. Analyse par chromatographie ionique

Cette technique nécessite au préalable de solubiliser en solution aqueuse les ions présents sur la membrane. Habituellement les ions dosés sont : F-, Cl-, NO3^-, SO4^2-, PO4^3-, Na+, K+, NH4⁺, Ca2+ et Mg2+.

La chromatographie ionique permet la séparation et l’analyse des espèces ioniques présentes dans des mélanges complexes en solution. Les composés sont répartis entre une phase stationnaire et une phase mobile et c’est par échange d’ions entre ces deux phases que la séparation s’effectue. Les anions sont analysés séparément des cations. Après élution, les ions sont le plus généralement détectés par conductimétrie.

Afin de pouvoir être analysés, les ions présents sur le filtre sont solubilisés en solution aqueuse. Pour ce faire, une moitié du filtre est placée dans 10 mL d’eau ultrapure puis mis dans un bain à ultrasons à 60°C pendant 1h. La solution est ensuite filtrée avec un filtre de porosité 0,2 µm (IC MillexTM), puis placée dans un récipient préalablement lavé, appelé "vial", adapté au passeur automatique d’échantillons. Les vials utilisés sont équipés d’une capsule.

Les cations puis les anions sont analysés en parallèle (mode dual) à l’aide d’un chromatographe ionique ICS-5000+ de la marque Thermo ScientificTM. Ce système est équipé d’une colonne cationique (référence AS 15 - 2x250 mm) et d’une colonne anionique (référence CS 12A -

2x250 mm) associée chacune à un suppresseur à régénération électrolytique et à un détecteur conductimétrique. L’éluant utilisé est l’acide méthane-sulfonique (MSAH) de concentration 20 mM pour l’analyse des cations et l’hydroxyde de potassium (KOH) à 38 mM pour l’analyse des anions.

Afin d’obtenir une bonne sensibilité, une cartouche de pré-concentration est insérée dans chacune des boucles d’échantillonnage (anions et cations) du système chromatographique.

Pour chacun des ions d’intérêt, des séries de blancs de terrain (membranes vierges placées dans les impacteurs) ont été analysées afin de déterminer leurs limites de détection. Ces blancs correspondent aux plus faibles concentrations de l’analyte pouvant être mesurées (Tableau 8 et Tableau 9), considérant la contamination qui peut être apportée tout au long des manipulations, allant de l’échantillonnage à l’analyse. Les limites de détection sont obtenues en multipliant par trois l’écart-type des valeurs obtenues sur les blancs pour chaque ion.

Tableau 8 : Concentration des blancs de terrain (µg/L) par classe granulométrique d’impaction et limite de détection, calculée sur 6 valeurs, pour l’analyse des cations analysés par chromatographie

ionique

Tableau 9 : Concentration des blancs de terrain (µg/L) par classe granulométrique d’impaction et limite de détection, calculée sur 9 valeurs, pour l’analyse des anions analysés par chromatographie

III.2. Analyse des éléments inorganiques totaux

L’analyse par spectrométrie d’émission atomique (AES) par plasma à couplage inductif (ICP-OES) permet de mesurer les teneurs en éléments métalliques, y compris les métaux-traces. Généralement, les espèces de concentrations supérieures à la dizaine de microgrammes par litre sont analysées par ICP à détection optique (ICP-OES : par exemple Al, Fe, Mn, Ni, V et Zn) et les espèces présentes en teneurs plus faibles sont analysées par ICP couplée à un spectromètre de masse (ICP-MS - par exemple Cd, Pb ou Sn).

Pour l’analyse par ICP-OES, la seule pratiquée ici, l’échantillon, sous forme liquide, est tout d’abord nébulisé avant d’être ionisé par plasma d’argon à 6000 K. Les intensités lumineuses résultantes alors émises dans le visible ou l’ultraviolet sont mesurées par un Détecteur à Injection de Charge (CID).

III.2.a. Minéralisation des particules

Afin d’obtenir une solution aqueuse ayant les caractéristiques nécessaires à l’analyse par ICP-OES, la minéralisation des aérosols atmosphériques est effectuée par voie humide par un mélange d’acides [Yang et al., 2002 ; Pekney and Davidson, 2005].

Le demi-filtre en polycarbonate (NucleporeTM), sur lequel les particules ont été collectées, est placé dans un matras en PTFE contenant 12 mL de mélange réactionnel composé de 0,5 mL H2O2, de 8 mL HNO3, de 2,5 mL HCl et de 1 mL HF. Les solutions sont minéralisées à l’aide d’un digesteur micro-ondes en système fermé (Mars 5 de la marque CEM-µ Waves). Le Tableau 10 décrit reprend le programme thermique utilisé.

Tableau 10 : Programme thermique en deux étapes utilisé avec le digesteur micro-ondes

Après minéralisation, les solutions sont transvasées dans des flacons en Téflon PFA de 20 mL et évaporées jusqu’à la goutte à l’aide d’un système de chauffage, en salle à empoussièrement contrôlé (dite "salle blanche"), classe ISO 6. Elles sont ensuite reprises dans 10 mL d’eau

ultrapure "Milli-Q". Les réactifs utilisés pour les minéralisations sont de qualité "Suprapur" ou équivalente.

III.2.b. Validation de la méthodologie d’analyse

Afin de valider la méthode de préparation des échantillons, des tests ont au préalable été réalisés à partir d’un matériel certifié de référence (NIES CRM n°28 "Urban Aerosols") développé par le National Institute for Environmental Studies (NIES - Japon).

Neuf éléments ont ainsi été dosés : Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti et Zn. Les taux de recouvrement entre les valeurs mesurées (histogrammes et barres d’erreur noirs) et les valeurs de référence (en rouge) sont présentés sur la Figure 37. Ils représentent le rapport entre les concentrations élémentaires que nous avons déterminées et les valeurs certifiées. Hormis pour le potassium, dont le taux de recouvrement moyen est tout juste acceptable (≈ 90%), les taux de recouvrement obtenus sont satisfaisants puisque compris, en valeur moyenne sur 9 échantillons entre 90,3% pour le potassium et 103,4% pour le zinc. La méthodologie de traitement des échantillons par digestion acide est donc validée.

Figure 37 : Taux de recouvrement obtenus pour l’échantillon certifié NIES CRM n°28 "Urban Aerosols" analysé par ICP-OES, après minéralisation selon notre protocole. Les barres d’erreur