Nitrate de potassium KNO 3

Pour cette étude, les particules de KNO3 ont été analysées en mode automatisé et seules celles dont le diamètre était compris entre 300 et 500 nm ont été considérées, dans la mesure où, dans cette gamme de taille, la dose surfacique augmente exponentiellement lorsque la taille diminue, toutes choses égales par ailleurs (Figure 69). Ce sont donc ces particules qui seront potentiellement les plus affectées par le "beam damage". Afin d’être le plus exhaustif possible, les analyses ont été effectuées pour des courants de sonde compris entre 0,1 et 1 nA et des temps d’acquisition compris entre 1 et 20 s. Le Tableau détaille les valeurs de courant de sonde et de temps d’acquisition testés, ainsi que la valeur des paramètres fixés pour cette étude paramétrique.

Tableau 16 : Paramètres d’observation fixés et valeurs de courant de sonde et de temps d’acquisition utilisées pour l’étude paramétrique sur particules modèles de KNO3

Figure 69 : Évolution de la dose surfacique en fonction de la taille

Pour un courant de sonde donné et pour chaque temps d’acquisition à évaluer, un groupe de cinq particules choisies de manière aléatoire, dans la gamme de taille 300-500 nm, a été analysé.

Afin de ne pas introduire un biais lié aux méthodes de quantification élémentaire souvent perfectibles pour les éléments légers, nous avons décidé de travailler ici sur les signaux bruts (intensités en coups par seconde) et non sur les concentrations atomiques que l’on pourrait en déduire.

Dans un premier temps, l’étude du rapport signal/bruit, correspondant à la raie d’émission Kα

de l’azote, a été menée afin de repérer les rapports N/K pour lesquels le signal de l’azote est détectable. Considérant le fond continu élevé des spectres d’émission X dans la zone d’énergie de la raie Kα de l’azote et la forte absorption de cette raie par les fenêtres en polymère des détecteurs EDX, celle-ci se trouve dans une zone particulièrement bruitée par rapport au potassium. C’est la raison pour laquelle nous nous sommes intéressés uniquement à l’évolution du rapport signal sur bruit de cet élément.

Figure 70 : Fenêtres énergétiques utilisées pour le calcul du rapport signal sur bruit de la raie d’émission Kα de l’azote

Ainsi, pour chaque particule analysée avec une combinaison de conditions testée, l’intensité maximale du signal obtenu dans la fenêtre d’énergie correspondant à la raie Kα de l’azote (entre 0,353 et 0,433 keV - zone bleue sur la Figure 70 est mesurée et correspond au "signal brut en azote". Afin d’obtenir un "signal net en azote", le fond continu est calculé pour chaque particule en faisant la moyenne des intensités enregistrées sur un intervalle d’énergie équivalent à environ 4 fois la largeur de la fenêtre énergétique de la raie Kα de l’azote et pris pour moitié dans une

zone d’énergies plus basses que la raie Kα de l’azote (entre 0,102 et 0,197 keV - zone verte 1 sur la Figure 70 et pour l’autre moitié dans une zone d’énergies plus élevées (entre 0,612 et 0,757 keV - zone 2 sur la Figure 70. Le "signal net en azote" est alors obtenu en soustrayant le fond continu moyen ainsi obtenu au "signal brut".

Enfin, le bruit moyen associé au signal brut d’azote de chaque particule est calculé en multipliant par 3 la valeur de l’écart-type correspondant aux intervalles de calcul du fond continu au niveau de la raie Kα de l’azote.

Lorsque le rapport signal sur bruit de l’azote est inférieur à 3, l’azote est considéré comme non détectable et le rapport N/K est amené à zéro.

La Figure 71 présente la proportion de particules ayant un rapport N/K détectable en fonction de la dose d’électrons en C/cm².

Figure 71 : Pourcentage de particules ayant un signal d’azote détectable en fonction de la dose surfacique d’électrons. Le nombre de particules analysées pour chaque classe de De est indiqué en

haut de chaque histogramme

Comme attendu, la proportion de particules ayant un rapport N/K détectable est très variable en fonction de la dose surfacique. Néanmoins, l’optimum correspond à une dose comprise entre 1,2 et 5 C/cm². Il conviendra donc de sélectionner un couple "courant de sonde - temps d’acquisition" correspondant à une dose comprise dans cet intervalle.

La Figure 72 présente l’évolution, en nombre de coups totaux, du rapport N/K en fonction de la dose surfacique d’électrons reçue par particule pour toutes les combinaisons "courant de

sonde-temps d’acquisition" étudiées. Seuls les rapports correspondant à un signal d’azote détectable sont présentés.

Figure 72 : Rapport du nombre de coups totaux de N sur K en fonction de la dose surfacique d’électrons (en C/cm²) pour différentes valeurs de courant de sonde et de temps d’acquisition

Si l’on se concentre sur les valeurs de N/K détectables, on constate une forte dispersion des données qui peut s’expliquer d’une part par une variabilité dans la densité et la morphologie des particules analysées, donc une variabilité du contact particule-substrat qui est responsable de l’écoulement des charges lors de l’analyse. D’autre part, la proximité plus ou moins importante des barreaux de cuivre de la grille MET par lesquels les charges s’évacuent peut également être responsable de cette variabilité du rapport N/K pour une dose surfacique d’électrons donnée. Nous avons cherché à déterminer la valeur de la dose critique De à partir de laquelle on considère que le "beam damage" subi par la particule est trop important pour aboutir à des analyses robustes. Nous considérons que cette dégradation correspond à une diminution de 20% du rapport N/K.

L’évolution du rapport N/K en fonction de la dose surfacique d’électrons peut être décrite par une fonction exponentielle dont l’équation est obtenue par ajustement des moindres carrés. Nous avons ainsi obtenu la fonction d’ajustement f(x) = 0,0458 + 0,1104e^-0,227De, représentée en mauve sur la Figure 72. La valeur maximale de N/K correspond ainsi à 0,156 (De = 0) et une diminution de 20% de cette valeur conduit à N/K = 0,8*0,156 = 0,125 qui correspond à une valeur de dose critique égale à 1,47 C/cm². Cette valeur se situe bien dans la gamme de doses

surfaciques d’électrons aboutissant à un maximum de particules ayant un signal d’azote détectable (Figure 71).

Ainsi, des combinaisons "courant de sonde-temps d’acquisition" idéales ayant une valeur de dose proche de cette De critique, ont donc été sélectionnées et sont présentées dans le Tableau :

Tableau 18 : Couples "courant de sonde-temps d’acquisition spectrale" sélectionnés correspondant à une valeur de dose proche de la dose critique et étudiés par la suite

Comme évoqué précédemment, parmi ces conditions correspondant aux rapports N/K les plus élevés (Tableau ), nous recherchons celle(s) qui sont associées au rapport signal/bruit le plus élevé pour l’azote et avec une erreur absolue sur ce rapport la plus faible possible, erreur calculée comme suit :

Δ ^N bruit^{= √(} ∆signal signal ⁾ 2 + (^∆bruit bruit ⁾ 2 (Équation 21)

Les résultats obtenus pour les couples "courant de sonde - temps d’acquisition" retenus sont présentés en Tableau 19.

Tableau 19 : Valeurs du rapport N/bruit et des erreurs relatives et absolues associées pour les combinaisons "courant de sonde-temps d’acquisition" sélectionnés (5 particules sont analysées pour

C’est la combinaison 300 pA/8s qui aboutit au rapport signal sur bruit de l’azote le plus élevé avec l’erreur relative la plus faible (25%). Nous retiendrons donc ces valeurs de courant de sonde et de temps d’acquisition pour la suite de nos travaux.