Paramètres du gap et densités d’états

La description énergétique du silicium amorphe hydrogéné est plus compliquée à déterminer que celle du cristallin. En effet, la structure désordonnée implique la non périodicité du potentiel V(r) dans l’équation de Schrödinger induisant des changements de phase rapides pour la fonction d’onde et donc la non conservation du moment k. De là résulte une représentation du gap à l’aide d’une densité d’états (Density Of States, ou DOS) N(E), la perte de distinction entre gap direct et indirect au cours des transitions optiques, les faibles mobilités des porteurs libres et la présence d’états localisés dans le gap près des bandes de valence et de conduction (présence de queues de bandes) et près du niveau de Fermi (états profonds) [51].

La définition la plus utilisée pour la densité d’états correspond au modèle introduit par Davis et Mott [56]. Dans ce modèle, la DOS est constituée de deux distributions exponentielles respectivement pour les queues de bandes de conduction (QBC) et de valence (QBV), et de distributions gaussiennes (2 à 4) pour les états profonds. Les premières sont liées au désordre dans le matériau (angles et longueurs des liaisons interatomiques) tandis que les secondes dépendent de la coordination (liaisons pendantes notamment). En se limitant à deux gaussiennes d’états profonds en plus des deux queues de bandes, elle peut s’écrire :

N(E) = Nce−Ec−E kTc + Nm1e⁻ (Em1−E)² 2σ2₁ + Nm2e⁻ (Em2−E)² 2σ2₂ + Nve−E−Ev kTv (2.57) où Nc (Nv) est la densité d’états au bord de la bande de conduction (valence), Tc (Tv) la température caractéristique de la QBC (QBV), Nm1 et Nm2 les densités d’états aux sommets des gaussiennes,

Em1 et Em2 leurs positions dans le gap par rapport à Ec et σ1 et σ2 leur écart-type.

Un exemple de densité d’états constituée de deux distributions de types donneurs (QBV et gauss-Donn) et deux autres de types accepteurs (QBC et GaussAcc) modélisée d’après l’équation (2.57) est donnée sur la figure2.31. Lorsque les états localisés sont considérés comme états monovalents, on distingue les états donneurs des états accepteurs, qui peuvent prendre respectivement la charge +q/0 et -q/0 selon qu’ils sont libres ou occupés par un électron. Ou on peut les définir comme des états amphotères ou corrélés, où dans ce cas ils peuvent tous prendre la charge +q/0/-q quand ils sont libres ou occupés par 1 ou par 2 électrons. Le modèle du Defect Pool de Powell et Deane [57] considère une distribution d’états corrélés qui évolue avec l’introduction de dopants et avec le vieillissement du a-Si :H avec la lumière.

Figure 2.31 – Exemple de densité d’états N(E) dans le gap d’une couche de silicium amorphe hydrogéné non dopée. N(E) est constituée de deux queues de bandes exponentielles (QBV et QBC) et deux gaussiennes pour les états profonds selon le modèle introduit par Davis et Mott [56]. On distingue les états donneurs et accepteurs (voir la définition dans le texte). Le niveau de Fermi est aussi indiqué sur la figure.

L’énergie de gap du silicium amorphe hydrogéné dépend de la composition atomique et structurale du matériau et peut varier de 1,55 à 2,10 eV [2], la valeur standard étant proche de 1,75 eV à 300 K. Comme pour le silicium cristallin, une variation de son énergie avec la température selon le modèle de Varshni a été proposée par Freeman [9, 58]. On distingue le gap de mobilité Eµ défini comme l’écart d’énergie entre les bandes de conduction et de valence (états étendus) tel que Eµ= Ec− Ev, du gap optique (E04, Eg,T auc) qui dépend de l’absorption de la lumière dans le matériau et lié aux queues de bandes (états localisés). Le gap de mobilité du silicium amorphe est légèrement plus grand que le gap optique, de l’ordre de 0,1 à 0,2 eV. L’exploitation du coefficient d’absorption α(hν) permet de déterminer le gap optique E04, qui correspond à l’énergie pour laquelle le coefficient d’absorption vaut 104 cm−1, et le gap de Tauc défini par [59] :

α(hν) = A(hν − Eg,T auc)2

hν (2.58)

avec A une constante, h la constante de Planck et ν la fréquence des photons,

Dans la suite de la thèse, lorsque nous parlerons du gap de couches minces de silicium amorphe hydrogéné, nous ferons référence au gap de mobilité ou préciserons s’il s’agit d’un gap optique.

2.2.1.2 Propriétés optiques et photogénération

Comme nous venons de le voir, le coefficient d’absorption du silicium amorphe hydrogéné est lié aux distributions exponentielles des états localisés. On peut donc s’attendre à des variations pour ce coefficient selon la couche étudiée. Le coefficient d’absorption d’une couche de silicium amorphe standard à 300 K (le gap de cette couche standard étant de 1.7eV) est comparé à celui du silicium cristallin sur la figure 2.32.

Figure2.32 –Coefficients d’absorption du silicium amorphe et du silicium cristallin en fonction de l’éner-gie.

Nous remarquons que la valeur du coefficient d’absorption du a-Si :H est plus élevée que celle du c-Si entre 1,8 eV et 2,4 eV, ce qui permet d’envisager l’utilisation de couches amorphes de plus faible épaisseur pour les applications photovoltaïques. Néanmoins le spectre solaire “utile” est réduit par rapport au cristallin.

On retrouve très bien ce résultat sur la figure 2.33 ou le profil de pénétration du flux lumineux (φ0=2,8 × 1017 cm−2.s−1) dans cette couche est donné pour trois longueurs d’onde incidentes (λ=500 nm, 600 nm et 700 nm), en considérant une valeur pour le coefficient de réflexion telle que R=0,3. Contrairement au silicium cristallin où plusieurs dizaines de microns sont nécessaires pour absorber la majorité des composantes du flux incident ayant une énergie supérieure à 2 eV, quelques centaines de nanomètres d’a-Si :H suffisent.

Figure 2.33 – Profil de flux à différentes longueurs d’ondes en considérant un flux équivalent à 1 soleil, et un coefficient de réflexion constant R=0,3.

La densité de courant photogénéré calculée en fonction de l’épaisseur de la couche à partir de l’équation (2.31) est donnée sur la figure 2.34pour différentes valeurs des coefficients de réflexion en face avant (FAV) et en face arrière (FAR). La densité de photocourant maximale vaut Jph,limite=22,75 mA.cm−2 (intégrée sur la gamme de longueurs d’onde comprise entre 300 nm et 730 nm). Dans le meilleur des cas, où le coefficient de réflexion en face avant est nul et la réflexion est totale en face arrière, des couches d’épaisseur d=100 nm, 300 nm, 500 nm et 1 µm permettent d’obtenir respectivement 56,7 %, 71,7 %, 77,3 % et 83,5 % de la valeur maximale théorique.

En considérant un flux incident identique et en prenant la même valeur pour le coefficient de réflexion, alors qu’il faut une épaisseur de silicium cristallin de 50 µm pour absorber près de 87 % de la lumière solaire, une couche de moins de 2 µm de silicium amorphe hydrogéné suffit. Nous entrons alors dans le domaine des cellules photovoltaïques en films minces. De nouvelles approches basées sur la maîtrise du confinement optique de la lumière incidente sont actuellement très étudiées car celles-ci

Figure2.34 –Densité de courant maximum intégrée sur l’épaisseur, pour différentes valeurs des coefficients de réflexion avant et arrière, et de l’épaisseur d’une couche de silicium amorphe standard.

(connues entre autres sous le nom de plasmonique et nanophotonique) promettent des rendements de conversion équivalents pour des épaisseurs encore plus faibles.