Oxydes et Métaux

Un grand nombre de publications sont consacrées à l’élaboration d’oxydes et d’alliages par une grande variété de méthodes de synthèse. Nous allons présenter dans cette partie les structures des oxydes et des métaux que nous avons cherchés à obtenir ainsi que deux voies principales de synthèses d’oxydes et d’alliages couramment utilisées. Puis nous présenterons de manière plus détaillée quelques travaux dans lesquels les ABPs ont été utilisés comme précurseurs d’oxydes et d’alliages.

a) Structures d’oxydes et métaux

Les oxydes et les métaux présentent une large variété de structures dérivant de quatre structures principales (Figure 4) : hexagonale compacte (hc), cubique à faces centrées (cfc), cubique centrée (cc) et cubique primitive (cp).

Dans la structure hc (Figure 4a), l’agencement des couches atomiques est de type ABAB… où les couches A sont parfaitement superposées les unes par rapport aux autres (Figure 4a, atomes en rouge) et les couches B (Figure 4a, atomes en bleu) correspondant à d’autres couches parfaitement superposées entre elles mais décalées par rapport aux couches A. La maille élémentaire est hexagonale.

La structure cfc (Figure 4b) possède un atome au milieu de chaque face d’un cube composé d’un atome sur chacun des huit sommets. Les métaux dans cette structure possèdent une coordinence de 12. La structure cc (Figure 4c) présente un atome au centre d’un cube composé d’un atome sur chacun des huit sommets. Les métaux dans cette structure possèdent une coordinence de

32 8. La structure cp (Figure 4d) présente un atome sur chacun des huit sommets composant le cube. Les métaux dans cette structure possèdent une coordinence de 6.

Figure 4 : Représentation schématique des structures a) hexagonale compacte (hc), b)cubique à faces centrées (cfc), c) cubique centrée (cc) et d) cubique primitive (cp).

Les structures particulières qui vont nous intéresser par la suite sont les structures cp de type chlorure de césium (CsCl) et cfc de type spinelle (directe et inverse).

La structure de type CsCl (Figure 5) est une structure très commune dans les alliages. Cette structure est composée d’un enchevêtrement de deux structures cubiques primitives formant une structure cc présentant un motif M1-M2, avec M1 et M2 deux métaux différents (Figure 5). M1

occupent les sites (0, 0, 0) et M2 les sites (¹⁄₂, ¹⁄₂, ¹⁄₂).

Figure 5 : Structure de type CsCl.

Dans le cas des oxydes, nous nous intéresserons particulièrement aux structures spinelles (Figure 6). La formule générale de la structure spinelle est AB2O4, où A et B sont deux métaux de transition, respectivement aux degrés d’oxydation II et III. Il existe une structure « spinelle direct » (AB2O4) et également une structure « spinelle inverse » de formule B[AB]2O4. La structure spinelle direct est composée d’un arrangement cfc d’ions O^2- où 1/2 des sites octaédriques (Oh) sont occupés par un cation B³⁺ et 1/8 des sites tétraédriques (Td) sont occupés par un cation A²⁺. Chaque maille est composée de 8 unités formulaires (AB2O4), soit 32 anions O^2-, 16 cations B³⁺ parmi les 32 sites Oh et 8 cations A²⁺ dans les 64 sites Td. Les sites Oh sont occupés par les cations trivalent B³⁺ et les sites Td par les cations divalents A²⁺ (Figure 6a). Pour la structure spinelle inverse de formule B[AB]2O4, la moitié des cations trivalent B³⁺ occupent les sites Td et le reste des cations B³⁺ ainsi que tous les cations divalent A²⁺ occupent les sites Oh (Figure 6b).

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Figure 6 : Structures spinelles a) directe et b) inverse.

b) Synthèses d’oxydes et de métaux

Dans ce paragraphe, nous présentons succinctement les différentes méthodes de synthèse permettant d’élaborer des oxydes et alliages métalliques.

 Synthèse à haute température

Une méthode très utilisée depuis longtemps par les chimistes est la synthèse par décomposition thermique. Elle consiste à broyer puis à traiter thermiquement à très haute température pendant de longues durées de traitement (souvent plusieurs jours, avec des températures supérieurs à 1000°C) des hydroxydes, des carbonates ou des oxydes sous atmosphère contrôlée. Les ions (cations métalliques ou anions oxygènes) diffusent et se mélangent grâce à l’apport d’énergie thermique. Cette voie de synthèse conduit généralement à la formation des phases les plus stables thermodynamiquement. En effet, les phases métastables ne peuvent être obtenues que par des procédés de trempage où la phase voulue est récupérée à haute température et plongée dans un liquide pour refroidir rapidement le matériau et figer la phase métastable. Cependant, la taille de particules obtenues est en général micrométrique et la mise en forme à l’échelle nanométrique de ces particules est très compliquée.

 Voie de chimie douce

Une autre méthode consiste à utiliser la voie dite de « chimie douce ». Les précurseurs sont des sels métalliques ou des alcoxydes formant un mélange homogène en solution. Ils condensent pour former une phase solide. Ces phases solides sont formées par des réactions de polymérisations inorganiques d’hydrolyse et de condensation des précurseurs, c’est le procédé sol-gel [1]. Cependant, la réactivité des précurseurs est souvent très différente, conduisant souvent à une ségrégation de phases. Pour améliorer la réactivité des espèces et pallier au problème de séparation de phases, des méthodes dérivées du procédé sol-gel ont été développées, tels que le procédé Pechini [2], les synthèses en milieu polyol [3]... Ces procédés permettent l’obtention de phases de composition chimique ajustable mais également d’ajuster la phase obtenue en contrôlant le degrés

34 d’oxydation des métaux. Pour obtenir des alliages métalliques, il est possible d’effectuer des traitement thermiques sous atmosphères contrôlées (réductrice ou inerte) de l’oxyde ainsi formé ou une réduction chimique de sels métalliques en présence d’un agent réducteur. Dans tous les cas, les métaux s’assemblent autour de ponts oxo « -O- » symétriques, rendant l’agencement des différents métaux aléatoire à l’échelle atomique. On a alors accès à des phases métastables impossibles à obtenir par les voies classiques.

Cette voie de chimie douce permet un mélange des différents métaux dans des conditions moins contraignantes que la synthèse par décomposition thermique mais les ponts oxo, acétate, … dans ces systèmes ne permettent pas une différenciation des cations métalliques. L’utilisation de précurseur présentant un pont dissymétrique tel que le pont cyanure « -C≡N- » permet l’alternance de différents métaux de façon très précise. La famille des ABPs est donc très intéressante en tant que précurseurs d’oxydes et d’alliages.

c) Les ABP précurseurs d’oxydes et de métaux

Dans ce travail, nous proposons de synthétiser des particules d’oxydes, de métaux ou d’alliages métalliques par décomposition thermique d’ABP, qui jouent le rôle de précurseurs. Cette méthode devrait permettre d’ajuster précisément la composition chimique de l’oxyde [4-5] et/ou de l’alliage métallique puisqu’il est possible de contrôler très précisément la stœchiométrie de l’ABP. De plus, l’arrangement des métaux dans l’ABP doit permettre l’orientation de phases d’oxydes ou d’alliages, par exemple en partant d’hétérostructures multicouches ou de particules cœur-coquille.

La décomposition thermique du bleu de Prusse (BP) et des dérivés du BP n’a été que peu étudiée jusqu’ici. Les études les plus représentatives pour ce travail sont mentionnées ci-dessous.

Une étude a été menée par Yamada et al. afin de synthétiser des particules d’alliages PtCo pouvant servir d’anode dans les piles à combustible. Cette étude décrit la synthèse puis la réduction sous atmosphère réductrice de H2 du composé de coordination dérivé du BP Pt^II-CN-Pt^IV/Co^II, où le cation Pt^II est relié par un pont -C≡N- soit à un cation Pt^IV, soit à un cation Co^II [6]. Le résultat essentiel est que la réduction entraîne l’élimination des ponts cyanures tout en conservant l’enchaînement moléculaire et le rapport Pt/Co dans l’alliage CoPt.

Les ABPs ont plus souvent été étudiés comme précurseurs d’alliages [7-10], et seulement quelques exemples concernant le traitement thermique d’ABPs dans le but obtenir des oxydes mixtes sont reportés dans la littérature: FeCo [11], ZnFe [12], ZnCu [13] ou TiFe [5]. Une étude récente de Zakaria et al. présente la formation d’oxydes poreux à partir d’ABP cœur-coquille possédant un cœur FeFe, CoCo et CoFe avec une coquille de NiCr [14]. Ces oxydes mixtes sont très intéressants dans de nombreux domaines d’applications tels que la catalyse [15-17] ou les dispositifs d’enregistrements magnétiques [18-20].

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