II. ABPs précurseurs d’oxydes
4. Microscopie électronique à transmission
Cet outil a permis d’étudier la taille et de la forme des particules d’oxyde obtenues après traitements thermiques de CoCo et CoFe. Une étude MET-HR et EDX couplée a permis de relier structure et composition chimique dans le cas de CoFe.
a) Étude par MET
CoCo-Ox700 et CoCo-Ox800 sont formés de Co3O4 bien cristallisé avec des pics de diffraction plus intenses et plus fins pour CoCo-Ox800. Une image MET représentative de chacun des deux échantillons est présentée Figure 46, ainsi que l’histogramme de distribution en taille des particules de CoCo-Ox700 (Figure 46c). Dans les deux cas, les particules présentent des formes facettées. CoCo-Ox700 (Figure 46a) est composé de particules de taille assez homogène allant de 40 à 70 nm pour la majorité d’entre elles, alors que la taille des particules observées pour CoCo-Ox800 (Figure 46b) est beaucoup plus variable, allant de 50 à 350 nm. La taille des particules observée pour CoCo-Ox700 correspond bien à la taille attendue pour la formation d’une particule d’oxyde Co3O4 (≈70 nm) à partir d’une particule d’ABP (≈ 150 nm). La décomposition de CoCo entraîne la formation de particules d’oxyde dont la taille est directement liée à la taille de la particule d’ABP initiale et qui frittent au cours du traitement thermique pour former de plus grosses particules.
Figure 46 : Images MET de a) CoCo-Ox700 et b) CoCo-Ox800. c) Histogramme de distribution en taille des particules de CoCo-Ox700.
La DRX a montré que le traitement thermique de CoFe à 700°C conduit à la formation de deux phases alors que celui à 900°C conduit à la formation d’une seule phase. La Figure 47 présente un cliché MET de CoFe-Ox700 et de CoFe-Ox900 représentatifs de ces échantillons, ainsi que l’histogramme de distribution en taille des particules de CoFe-Ox700 (Figure 47c). Les particules ont
83 une forme facettées dans les deux cas. Une très grande différence de taille est directement observable entre les particules de CoFe-Ox700(Figure 47a) et celles de CoFe-Ox900 (Figure 47b). Les particules de CoFe-Ox700ont une taille maximale de 40 nm, ce qui est nettement inférieur à la taille attendue pour une particule d’oxyde formée à partir d’une particule d’ABP d’environ 250 nm. Cette taille de particules plus petite que celle attendue est probablement liée au phénomène de ségrégation de phases au sein de chaque particule. Les particules de CoFe-Ox900 ont une taille allant de 100 à 350 nm, indiquant un frittage des particules au-dessus de 700°C. Ce frittage des particules accompagne vraisemblablement la formation de la nouvelle phase oxyde observée par DRX.
Figure 47 : Images MET de a) CoFe-Ox700 et b) CoFe-Ox900. c) Histogramme de distribution en taille des particules de CoFe-Ox700.
b) Analyse dispersive en énergie de particules formées à partir de CoFe
Une étude MET-HR couplée à une analyse dispersive en énergie (EDX) a été réalisée par Patricia Beaunier à l’Université Pierre et Marie Curie (Paris 6). Ainsi, par EDX, le rapport Co/Fe a été mesuré pour une particule à la fois. Les Figure 48 et Figure 49 présentent les clichés MET-HR ainsi que les rapports Co/Fe déterminés par EDX donnés directement sur les zones sondées des clichés MET-HR respectivement pour CoFe-Ox700 et CoFe-Ox900(taille de la sonde = 10 nm).Les particules de l’échantillon CoFe-Ox700 sont monocristallines et présentent des rapports Co/Fe variables allant de 4,9 (83/17) à 0,5 (33/66) (Figure 48). Le rapport Co/Fe = 0,5 est le rapport attendu pour la ferrite de cobalt CoFe2O4. Le rapport Co/Fe = 4,9 est le rapport pour lequel un maximum de cobalt a pu être observé dans ces échantillons (dans CoFe, le rapport Co/Fe est de 1,48). La présence de fer est toujours observée dans chaque particule indiquant que l’on n’obtient jamais de particules d’oxyde Co3O4 pur mais bien une phase intermédiaire enrichie en fer. La distance interréticulaire de 4,68 Å mesurée sur la particule présentant le rapport Co/Fe = 4,9 (Figure 48, entourée en bleu foncé) est la distance attendue pour la famille de plans (111) de l’oxyde Co3O4. Pour toutes les autres particules observées sur la Figure 48, les distances interréticulaires mesurées correspondent plutôt à celles attendues pour l’oxyde CoFe2O4. Les distances interréticulaires des particules possédant un rapport Co/Fe jusqu’à une valeur de 2 présentent des plans plus proches de celles de l’oxyde CoFe2O4 que de l’oxyde Co3O4.
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Figure 48 : Images MET-HR et mesures EDX de CoFe-Ox700.
La Figure 49 présenteun cliché MET- de CoFe-Ox900 et un cliché à fort grossissement d’une particule, avec les résultats EDX donnés à l’intérieur des zones sondées pour trois particules (taille de la sonde = 10 nm). Les particules sont monocristallines et présentent des rapports Co/Fe beaucoup plus homogènes compris entre 1,3 (57/43) et 1,7 (63/37). Ces rapports Co/Fe sont plus proches du rapport Co/Fe de CoFe (1,48). Sur l’agrandissement, les plans observés présentent une distance interréticulaire de 4,75 Å pouvant être attribuée à la famille de plans (111) intermédiaire entre celles des plans (111), de l’oxyde de cobalt Co3O4 (distance interréticulaire de 4,67 Å) et de la ferrite de cobalt CoFe2O4 (distance interréticulaire de 4,85 Å). Ces résultats confirment la formation observeé en DRX d’une phase unique intermédiaire entre les oxydes Co3O4 et CoFe2O4.
85 Ces résultats indiquent la formation de petites particules au cours de la décomposition des ABPs jusqu’à 700°C. Au-dessus de 700°C, les particules frittent, conduisant à la formation de particules plus grosses et à la formation d’une phase unique d’oxyde.