Oxydes c´eramiques MCM 41 et SBA 15

En 1992, Kresge et al. [27] obtiennent une nouvelle famille de mat´eriaux m´esoporeux. Il s’agit d’oxydes c´eramiques poreuses nomm´ees MCM 41 (Mobil Catalyst Material 41). Ces mat´eriaux silicat´es pr´esentent des pores cylindriques et de taille identique. Le clich´e de microscopie ´electronique (figure 1.28) obtenue par Kruk et al. [28] montre que les pores sont parall`eles entre eux et ordonn´es sur un r´eseau hexagonal. Les pores des mat´eriaux MCM 41 sont suppos´es non connect´es.

Fig. 1.28 – Clich´e de microscopie ´electronique en transmission d’un ´echantillon MCM 41. D’apr`es [28].

L’origine des structures m´esoporeuses et p´eriodiques des MCM 41 provient de l’uti- lisation, dans leur proc´ed´e de synth`ese, de mol´ecules tensioactives comme agents struc- turants de la mati`ere. Une mol´ecule est dite tensioactive lorsqu’elle est compos´ee d’une partie apolaire `a caract`ere hydrophobe (une longue chaˆıne d’hydrocarbure satur´e par exemple) et l’autre polaire `a caract`ere hydrophile. A partir d’une certaine concentration de mol´ecules tensioactives en solution aqueuse, dite concentration critique micellaire, les mol´ecules s’organisent de fa¸con `a minimiser les interactions d´efavorables entre les queues hydrophobes et l’eau [29]. Les formations obtenues sont des micelles sph´eriques dont les tˆetes polaires couvrent la surface et les queues hydrophobes le cœur. Lorsqu’on augmente la concentration de tensioactifs, les micelles s’allongent (cylindres) et ´evoluent vers une association en phase hexagonale [30].

En pr´esence d’esp`eces silicat´es ces structures organis´ees sont pr´eserv´ees et l’on ob- tient alors un mat´eriau composite form´e de structures organiques (micelles) pris dans la mati`ere min´erale. La derni`ere ´etape de synth`ese des MCM 41 consiste alors `a calciner le mat´eriau pour ´eliminer la partie organique et ainsi r´ecup´erer un mat´eriau dont les pores sont `a l’image des micelles initiales.

La structure des mat´eriaux MCM 41 peut ˆetre confirm´ee par la mise en ´evidence de pics de Bragg dans les diffractogrammes de rayons X [31]. Le pic, associ´e `a la diffraction par les plans [100] permet d’estimer la maille du r´eseau hexagonal et donc la distance entre centres de pore. La dimension des pores est estim´ee `a partir de la distance entre centre de pores et du volume poreux, en cm3_{/g, mesur´e par adsorption isotherme de gaz}

[28]. L’´epaisseur des parois est g´en´eralement d´etermin´ee au nanom`etre pr`es `a partir des clich´es de microscopie ´electronique en transmission (figure 1.28).

En principe, le proc´ed´e de synth`ese des oxydes c´eramiques MCM 41 permet d’obte- nir une taille de pore, donn´ee par la longueur de la chaˆıne hydrocarbure de la mol´ecule tensioactive [30], de 1 `a 10 nm mais l’effondrement de la structure lorsque le mat´eriau pr´esente des grands pores limite l’obtention de tailles de pores sup´erieures `a 5 ou 6 nm. Ce probl`eme d’effondrement de la structure est dˆue `a une faible stabilit´e thermique des fines parois de silice en pr´esence d’eau et restreint ainsi les applications catalytiques pour lesquelles ce mat´eriau avait ´et´e initialement d´evelopp´e.

La nouvelle g´en´eration d’oxydes c´eramiques SBA (Santa Barbara Adsorbents [32] pr´esente l’int´erˆet de poss´eder des parois plus ´epaisses (3-6 nm) et que la taille des pores peut s’´etendre sur une plus large gamme (3-30 nm) que les MCM 41. La synth`ese des mat´eriaux SBA, semblable `a celle des MCM 41, consiste `a remplacer les mol´ecules ten- sioactives, utilis´ees pour obtenir les ´echantillons MCM 41, par des copolym`eres triblock A − B − A. A temp´erature ambiante, la partie A est hydrophile alors que la partie B est hydrophobe et conduit donc, en pr´esence de la source de silice, `a la formation de mi- celles cylindriques dont le cœur est constitu´e par la partie B des chaˆınes polym`eres [33]. A l’instar des oxydes c´eramiques MCM 41, les ´echantillons SBA pr´esente un ensemble de pores cylindriques de taille identique qui forment une structure de sym´etrie hexagonale. Ryoo et al. ont d´evelopp´e une m´ethode de d´epˆot de carbone dans un mat´eriau m´esoporeux afin d’obtenir apr`es dissolution de la matrice initiale un “moulage” du syst`eme [34]. Les squelettes de carbone obtenus `a partir de d´epˆots effectu´es dans des matrices MCM 41 indiquent que les pores de ce mat´eriau sont bien s´epar´es par des pa- rois. En revanche, les mˆemes squelettes de carbone obtenus `a partir d’´echantillons SBA montrent que les pores de ce mat´eriau sont interconnect´es par des canaux dont la taille est plus petite que celle des pores [35], [36]. Ces interconnections proviennent de l’oc- clusion partielle des portions de chaˆıne polym`ere A dans les murs de silice. Ces chaˆınes ´etant hydrophiles, elles se retrouvent prises dans la silice au cours de la pr´eparation des ´echantillons. Ainsi apr`es calcination, les parois se trouvent donc per¸c´ees `a l’endroit o`u se trouvaient les chaˆınes.

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Thermodynamique des ph´enom`enes

d’adsorption et de condensation

capillaire

A suffisamment basse temp´erature, l’isotherme d’adsorption (i.e. la courbe donnant la quantit´e adsorb´ee en fonction de la pression de gaz) caract´eristique des milieux m´esoporeux mettent en ´evidence le ph´enom`ene de physisorption r´eversible de quelques monocouches de fluide aux basses pressions, puis, `a plus haute pression, le ph´enom`ene de condensation irr´eversible du fluide dans les pores du mat´eriau. Les ´etudes de ces deux ph´enom`enes sont longtemps rest´ees ind´ependantes bien que l’ensemble des mod`eles d´edi´es `a la condensa- tion capillaire souligne l’importance du film adsorb´e sur la pression de condensation du fluide (le param`etre pertinent n’est pas le rayon du pore mais le rayon du pore diminu´e de l’´epaisseur du film adsorb´e). En effet, , dans le cas de pore de dimension nanom´etrique, l’´epaisseur du film adsorb´e (quelques ˚A`a une dizaine d’˚A), influe sur la pression de conden- sation du fluide. Anecdote int´eressante, le mod`ele de la condensation capillaire propos´e par Cohan paraˆıt la mˆeme ann´ee, dans le mˆeme volume de la mˆeme revue (J. Am. Chem. Soc., 60, 1938) que l’article de Brunauer, Emmett et Teller exposant un mod`ele thermo- dynamique de l’adsorption de gaz. Il faut attendre le travail de Cole et al. [1] en 1974 et Derjaguin et al. [2] en 1976 pour trouver une description de la condensation capillaire incluant les interactions adsorbat/substrat `a l’origine de la physisorption.

Ce chapitre pr´esente un ensemble de mod`eles thermodynamiques d´ecrivant les iso- thermes d’adsorption obtenues pour des substrats m´esoporeux (physisorption/condensa- tion). Apr`es avoir introduit la terminologie des ph´enom`enes d’adsorption, la premi`ere par- tie s’attache `a pr´esenter la thermodynamique des ph´enom`enes de surface et les mod`eles permettant de d´ecrire la physisorption de gaz `a la surface d’un solide. La deuxi`eme partie

2.1 Adsorption de gaz sur la surface d’un solide

sentiel des r´esultats obtenus par ces m´ethodes pour l’adsorption/condensation dans un m´esopore cylindrique ou constitu´e de deux plans en vis `a vis. La troisi`eme partie pr´esente les principaux outils de caract´erisation des solides poreux par adsorption de gaz.

2.1

Adsorption de gaz sur la surface d’un solide

Le ph´enom`ene d’adsorption se produit lorsque la surface d’un solide est expos´ee `a un gaz ou un liquide [3][4]. Dˆu aux interactions attractives entre les mol´ecules de gaz et le solide, la concentration de mol´ecules est plus importante `a l’interface gaz/solide que dans la phase volumique gazeuse. Le terme “adsorption” est introduit en 1881 par Kayser [5] pour distinguer ce ph´enom`ene du processus d’absorption au cours duquel les mol´ecules p´en`etrent dans la masse du solide.