1.2 Morphologie des couches de silicium poreux
1.2.3 Dimension et morphologie des pores
1.2.3.1 Distributions de tailles de pore
A partir des images binaires obtenues apr`es squelettisation (figure 1.8), on peut d´eterminer pour chaque pore sa section ainsi que son p´erim`etre. La somme des p´erim`etres Pi de chaque pore i multipli´ee par l’´epaisseur de la couche poreuse d donne alors une es-
timation SM ET
ADS de la surface sp´ecifique du mat´eriau :
SADSM ET = dX
i
Pi (1.3)
La somme des aires des sections Ai de chaque pore i, multipli´ee par l’´epaisseur de
la couche poreuse d, donne ´evidemment le volume poreux de l’´echantillon puisque la “porosit´e” de l’image a ´et´e ajust´ee de fa¸con `a reproduire la porosit´e du mat´eriau :
Vporeux = d
X
i
Ai (1.4)
Afin d’estimer la dimension lat´erale moyenne de chaque pore et obtenir ainsi une distribution de tailles de pore, nous avons mod´elis´e chacun d’entre eux par un cylindre (circulaire) qui aurait une section de mˆeme aire que celle du pore observ´e en microscopie ´electronique (figure 1.14).
A, P
L
A
L
Fig. 1.14 – Sch´ema du principe d’estimation d’une distribution de tailles de pores `a partir des clich´es (vues de plan) de microscopie ´electronique en transmission. Les pores observ´es, qui poss`edent une section A et un p´erim`etre P, sont mod´elis´es par des pores (circulaire) dont la section est A.
1.2 Morphologie des couches de silicium poreux
couche de plus grande porosit´e pr´esente des pores d’un diam`etre moyen autour de 25 nm. La dispersion en tailles de pores, donn´ee par la largeur `a mi-hauteur des distributions est de l’ordre de la moiti´e de la dimension moyenne des pores, soit ±6 nm pour l’´echantillon de porosit´e 51 % et ±13 nm pour l’´echantillon de porosit´e 70 %.
0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 P o re s ( % ) Diamètre (nm) 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 P o re s ( % ) Diamètre (nm)
Fig.1.15 – Distribution de tailles de pore des couches de silicium poreux de porosit´e 51 % (`a gauche) et 70 % (`a droite) montr´ees sur la figure 1.4. Les tailles de pores sont estim´ees `a partir du traitement num´erique des images MET et correspondent aux diam`etres de cercles qui auraient la mˆeme surface que la section des pores. Ces distributions concernent 592 pores sur une surface analys´ee de 0,165 µm2 pour l’´echantillon de porosit´e de 51 %
et 506 pores sur une surface analys´ee de 0,459 µm2 pour l’´echantillon de porosit´e de 70
%.
1.2.3.2 P´erim`etre des pores et surface d’adsorption
La distribution de tailles de pore que nous venons d’estimer (figure 1.15), ne peut rendre compte de la surface d’adsorption du mat´eriau. En effet, la mod´elisation des pores du mat´eriau en cylindres circulaires pr´esentant une section de mˆeme aire n´eglige l’irr´egularit´e des parois (pr´esence d’angles, dissym´etrie, rugosit´e) qui augmente significa- tivement la surface du mat´eriau. Ainsi, ce n’est pas la taille moyenne mais le p´erim`etre moyen des pores qui permet de donner une estimation de la surface du mat´eriau. Le principe de ce traitement est pr´esent´e sur la figure 1.16.
En utilisant, l’´equation (1.3), on trouve alors une surface d’adsorption de 169,7 m2/cm3
(soit 143,5 m2/g) pour la couche de porosit´e 51 % et de 121,0 m2/cm3 (soit 74,5 m2/g)
A, P L
P
L
Fig. 1.16 – Sch´ema du principe d’estimation d’une distribution de tailles de pores `a partir des clich´es (vues de plan) de microscopie ´electronique en transmission. Les pores observ´es, qui poss`edent une section A et un p´erim`etre P, sont mod´elis´es par des pores (circulaire) dont le p´erim`etre est P.
nous avons estim´e la distribution de pores circulaires de mˆeme p´erim`etre que les pores observ´es en microscopie ´electronique. Les r´esultats obtenus `a partir des images binaires des couches de porosit´e 51 % et 70 % sont montr´es sur la figure 1.17. Les deux distribu- tions ainsi obtenues sont centr´ees autour de 14 nm et 30 nm pour les couches de porosit´e 51 % et 70 % respectivement. 0 8 16 24 32 40 0 3 6 9 12 15 P o r e s ( % ) Diamètre (nm) 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 P o re s ( % ) Diamètre (nm)
Fig.1.17 – Distribution de tailles de pore des couches de silicium poreux de porosit´e 51 % (`a gauche) et 70 % (`a droite) montr´ees sur la figure 1.4. Les tailles de pores sont estim´ees `a partir du traitement num´erique des images MET et correspondent aux p´erim`etres de cercles qui auraient la mˆeme surface que la section des pores. Ces distributions concernent 592 pores sur une surface analys´ee de 0,165 µm2 pour l’´echantillon de porosit´e de 51 %
et 506 pores sur une surface analys´ee de 0,459 µm2 pour l’´echantillon de porosit´e de 70
1.2 Morphologie des couches de silicium poreux 1.2.3.3 Dissym´etrie des pores
Afin de d´eterminer l’ellipse repr´esentant le plus fid`element chacun des pores, nous s´electionnons une partie de l’image ne contenant qu’un seul pore. L’image ´etant num´eris´ee, cette s´election contient N pixels qui appartiennent soit au pore, soit `a la paroi. Associons alors a chaque pixel i, la variable ηi qui vaut :
ηi = 1 si le pixel ∈ pore
ηi = 0 si le pixel 6∈ pore (1.5)
Le barycentre de l’ensemble des pixels pour lesquels ηi vaut 1 permet de d´efinir le
centre du pore. En admettant ce point comme centre d’ellipse, choisissons alors arbitrai- rement une ellipse qui correspond aussi `a un ensemble de pixels et d´efinissons la variable ξi de mani`ere analogue `a ηi :
ξi = 1 si le pixel ∈ ellipse
ξi = 0 si le pixel 6∈ ellipse (1.6)
Afin de limiter le nombre d’ellipses d’essai, nous impose que l’aire de celle-ci soit ´egale `a l’aire de la section du pore :
N X i=1 ηi2 = N X i=1 ξi2 (1.7) Le choix final de l’ellipse est alors celui qui minimise le recouvrement du pore par l’ellipse. Ce recouvrement χ peut ˆetre d´efini de la mani`ere suivante :
χ2 =
N
X
i=1
(ηi− ξi)2 (1.8)
Pour chaque pore, on obtient alors les dimensions (petit axe / grand axe) de l’ellipse qui reproduit le plus fid`element la section du pore initial. Les r´esultats de ce travail ef- fectu´e sur la couche de porosit´e 70 % est pr´esent´e sur la figure 1.18. Pour chacun des 506 pores observ´es sur le clich´e de microscopie ´electronique, sont report´es le grand diam`etre (axe des abscisses) et le petit diam`etre (axe des ordonn´es) des ellipses ainsi d´etermin´ees. On observe que les pores du silicium poreux s’´ecarte l´eg`erement d’une g´eom´etrie circu- laire. Si l’on d´efinit la dissym´etrie de chaque pore comme le rapport du petit diam`etre sur le grand diam`etre, alors la dissym´etrie moyenne des pores du silicium poreux vaut 0,7.
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 P et it a x e (n m ) Grand axe (nm)
Fig. 1.18 – Petit axe en fonction du grand axe de l’ellipse qui reproduit le mieux les 506 pores observ´es en MET de la couche de porosit´e 70 % (Surface de l’image analys´ee 0,459 µm2). La droite de pente 1 indique ce que l’on attend pour des pores de section circulaire.
1.2.3.4 homog´en´eit´e/inhomog´en´eit´e de la taille des pores le long de leur axe Nous avons montr´e pr´ec´edemment qu’une analyse de l’image binaire, seuill´ee `a une porosit´e de 40 %, permet d’estimer la largeur maximale des parois et de d´eterminer la plus petite dimension des pores. Ainsi, de mani`ere analogue aux distributions obtenues `a partir des images squelettis´ees (figure 1.15), nous avons estim´e pour cette image issue d’un seuillage la taille d’un pore comme le diam`etre du cercle qui aurait une section de mˆeme aire que le pore observ´e en microscopie ´electronique. La figure 1.19 pr´esente cette distribution extraite de l’image binaire correspondant `a une porosit´e de 40 %. Nous pr´esentons ´egalement la distribution que nous avons obtenue pr´ec´edemment `a partir du squelette dont les parois ont ´et´e ´epaissies pour reproduire la porosit´e de l’´echantillon (70 %). Ces deux distributions sont donc la distribution de tailles moyennes des pores et la distribution de tailles minimales des pores. Les valeurs moyennes des deux distributions montr´ees sur la figure 1.19 sont 20 et 25 nm, soit une diff´erence de 5 nm (les largeurs `a mi-hauteur sont, quant `a elles, quasi-identiques ∼ 12 nm). Notons que cette diff´erence de valeur moyenne est une limite maximale de variation du diam`etre du pore. En effet, cette r´eduction de 5 nm du diam`etre correspond au cas o`u, `a une profondeur donn´ee du pore, la paroi serait d’une ´epaisseur maximale sur tout le p´erim`etre du pore (cf. figure 1.13). De plus, nous avons vu que cette estimation repose sur l’hypoth´ese (lors du seuillage)
1.2 Morphologie des couches de silicium poreux
de 2,5 nm (de chaque cˆot´e de la paroi). Le travail que nous venons de pr´esenter nous a donc permis de caract´eriser les inhomog´en´eit´es maximales de la dimension d’un pore et d’estimer l’erreur (5 nm) sur la taille des pores estim´ees `a partir des images squelettis´ees dont les parois ont ´et´e ´epaissies. Notons qu’en toute rigueur, il ne peut pas ˆetre exclu qu’il existe des constrictions au sein des pores plus importantes que les inhomog´en´eit´es que nous venons d’´etudier. Nous devons cependant noter que celles-ci ne peuvent pas ˆetre mises en ´evidence par les diff´erentes analyses d’images que nous avons pr´esent´ees. En particulier, ceci semble indiquer que, si de telles constrictions existent, leur nombre doit ˆetre faible.
0 10 20 30 40 50 0 4 8 12 16 P o re s (% ) Diamètre (nm)
Fig.1.19 – Distributions extraites des clich´es de microscopie ´electronique en transmission (vues de plan) : `a partir du squelette de l’image r´e´epaissi pour reproduire la porosit´e 70 % de l’´echantillon (en noir), `a partir de l’image seuill´ee dont la porosit´e est 40 % (en gris).