1.5
Nature et composition chimique du silicium po-
reux
Le silicium poreux est un mat´eriau bien caract´eris´e d’un point de vue chimique. De nombreuses ´etudes [18] ont permis de d´eterminer la passivation chimique des parois de silicium. Ces travaux ont aussi montr´e la pr´esence d’impuret´es que l’on sait estimer quantitativement. Enfin, la possibilit´e de modifier la passivation des parois de ce mat´eriau par des traitements thermiques permet d’envisager l’´etude de l’effet de la nature chimique sur les ph´enom`enes d’adsorption.
1.5.1
Etude de la surface du silicium poreux
Grosman et al. [19] ont montr´e par des mesures d’absorption infra-rouge `a basse temp´erature que la surface des couches de silicium poreux est compl`etement passiv´ee par des esp`eces hydrides SiH, SiH2, SiH3. Ils ont montr´e [14] par la m´ethode ERDA (Elastic
Recoil Detection Analysis), qui consiste `a analyser les spectres d’´energie de recul des pro- tons issus des collisions ´elastiques avec un faisceau d’helium, que le rapport du nombre d’atomes H sur le nombre d’atomes Si est de l’ordre de 0,1 `a 0,2 selon la porosit´e. Enfin, les analyses de r´eactions nucl´eaires effectu´ees par Grosman et al. indiquent que le reste de la surface est recouverte d’impuret´es telles que fluor (F), carbone (C), oxyg`ene (O). Le tableau suivant regroupe le rapport des nombres d’impuret´es sur nombre de silicium qu’ils obtenues pour diff´erentes couches poreuses [19].
Echantillon O/Si F/Si C/Si H/Si p+ (47 %, 9 µm) 0,015 0,009 0,02 0,13
p+ (80 %, 11 µm) 0,022 0,016 0,03 0,26
p+ (53 %, 10 µm) 0,021 0,017 0,025 0,18
Le fluor ainsi que l’hydrog`ene proviennent bien entendu de la solution fluor´ee uti- lis´ee comme electrolyte pour former les couches poreuses. Une fois remis `a l’air, les ´echantillons subissent une oxydation lente qui modifie la couverture chimique en rem- pla¸cant les liaisons SiHx, qui recouvre initialement presque l’ensemble de la surface des
pores du mat´eriau, par des groupements SiOH ou SiOSi. Le faible nombre d’atomes de carbone (C/Si ∼ 3 %) et d’oxyg`ene (O/Si ∼ 2 %) proviennent, quant `a eux, d’une conta- mination par l’environnement de ces couches une fois sorties de la solution de formation.
1.5.2
Changement de passivation de surface du silicium poreux
Comme cela a d´ej`a ´et´e ´evoqu´e au cours de ce chapitre, il est possible d’oxyder ther- miquement les couches de silicium poreux et donc de modifier la nature chimique de sa surface. L’´etape pr´ealable `a ce traitement est une pr´eoxydation d’une heure de la couche `a 3000C dans une atmosph`ere de 12 mbar d’O2 qui permet de stabiliser la structure et
la morphologie du mat´eriau pour les ´etapes ult´erieures. Pour l’´etape d’oxydation propre- ment dite, il est usuel de travailler `a une temp´erature de 10000C qui est suffisamment
´elev´ee pour minimiser l’apparition de d´efauts `a l’interface Si/SiO2. Morazzani [20] a es- tim´e l’´epaisseur de la couche d’oxyde en fonction de la dur´ee du traitement thermique. Cette ´epaisseur est notamment estim´ee `a 7 ˚A apr`es l’´etape de pr´eoxydation et `a 30 ˚A apr`es une oxydation de 8 minutes `a 10000C.
Nous avons fait subir `a un ´echantillon de silicium poreux (type p+, porosit´e 65 %)
une oxydation d’une heure `a 10000C. Le clich´e de diffraction ´electronique montr´e sur la
figure 1.24 indique que l’´echantillon a ´et´e compl`etement oxyd´e.
La silice ayant une densit´e proche de celle du silicium cristallin (ρSi ' 2, 3 g/cm3),
l’apport d’atomes d’oxyg`ene au cours de l’oxydation conduit `a une diminution de la taille des pores car augmente le volume du substrat. La figure 1.25 montre des vues de plan obtenues sur l’´echantillon de silicium poreux et le mˆeme ´echantillon apr`es le traitement d’oxydation. A partir de ces clich´es de microscopie ´electronique, nous avons estim´e les distributions de tailles de pores des mat´eriaux en mod´elisant les pores par des cylindres de section de mˆeme surface que les pores r´eels (figure 1.14). Les distributions ainsi ex- traites sont centr´es autour d’un diam`etre de 25 nm pour l’´echantillon non oxyd´e et 20 nm pour l’´echantillon oxyd´e.
1.5 Nature et composition chimique du silicium poreux
Fig.1.24 – Diagramme de diffraction ´electronique (axe d’observation [100]) obtenue pour une couche de porosit´e 65 %. La couche poreuse a ´et´e oxyd´ee thermiquement pendant une heure `a 10000C sous une atmosph`ere de 12 mbar d’O
2.
100 nm
125 nm
Fig. 1.25 – Vues de plan. Axe d’observation [100]. Images MET en ’champ clair’ d’une couche de silicium poreux de type p+ (100) avant (`a gauche) et apr`es (`a droite)
une oxydation thermique d’une heure `a 10000C sous une atmosph`ere de 12 mbar d’O 2.
La porosit´e avant oxydation est de 65 %. Les pores (en blanc) ont gard´e la m´emoire de la morphologie de la couche poreuse initiale (forme et anisotropie des pores).
Une autre possibilit´e de modification de la nature chimique du silicium poreux consiste `a nitrurer thermiquement le mat´eriau. Apr`es une ´etape de pr´eoxydation sous une pression de 12 mbar d’oxyg`ene `a 3000 C, les ´echantillons sont trait´es `a 10000 C sous une pres-
sion de 12 mbar d’ammoniac. A une telle temp´erature l’ammoniac NH3 se d´ecompose
et d´ecore la surface du mat´eriau en formant un film Si3N4 d’une ´epaisseur de quelques
nanom`etres [20].
Nous avons jusqu’ici d´ecrit le silicium poreux en mettant en avant les propri´et´es qui font de ce mat´eriau un substrat interessant pour l’´etude des ph´enom`enes d’adsorption de gaz dans un milieu poreux. Ces propri´et´es sont les suivantes :
– Les ´etudes par microscopie ´electronique en transmission que nous avons r´ealis´ees r´ev`elent que le silicium poreux pr´esente une morphologie fortement anisotrope en forme de “nid d’abeille” dans laquelle les pores sont perpendiculaires `a la surface (100) du substrat. Les pores sont s´epar´es les uns des autres par des parois de silicium, d’une ´epaisseur constante (∼ 5 nm), qui restent monocristallines.
– Le silicium poreux pr´esente un r´eseau de pores non interconnect´es. Nous avons pu montr´e exp´erimentalement l’absence d’interconnection lat´erale entre les pores. – La porosit´e, l’´epaisseur et donc le volume poreux des couches poreuses sont d´etermin´es
avec une grande pr´ecision par des mesures gravim´etriques. Les pores dont les sec- tions sont de forme polygonale sont tous de mˆeme longueur et l’on peut faire varier cette longueur de quelques microns `a quelques centaines de microns.
– Un traitement num´erique des clich´es de microscopie ´electronique en vue de plan permet d’estimer la distribution de tailles de pores du mat´eriau.
– La nature chimique des parois du silicium poreux est bien caract´eris´ee. De plus, il est possible de modifier cette nature chimique par des traitements thermiques. Lorsqu’on ´etudie les ph´enom`enes de physisorption/condensation de gaz dans un mi- lieu poreux, il est utile de s´eparer les solides m´esoporeux selon que les pores du mat´eriau peuvent ˆetre consid´er´es ou non comme ind´ependants les uns des autres. Dans la partie suivante sont pr´esent´es deux classes de mat´eriaux m´esoporeux qui sont sans doute les plus utilis´ees dans ce type d’´etude. La premi`ere est constitu´ee des verres poreux tel que le vycor. Ces mat´eriaux qui poss`edent des pores interconnect´es, i.e. non ind´ependants, sont obtenus, comme nous allons le voir, par un processus de d´ecomposition spinodale d’un m´elange de diff´erents oxydes. La deuxi`eme classe de mat´eriaux m´esoporeux est com- pos´ee des oxydes c´eramiques poreuses. Ils sont obtenus par proc´ed´e dit de “template” mol´eculaire qui sera d´ecrit.