Analyses d’image

L’anisotropie de la morphologie des couches de silicium poreux facilite l’estimation d’une distribution de tailles de pores `a partir des clich´es de microscopie ´electronique [12]. Le travail de squelettisation des images de microscopie pr´esent´e ici `a ´et´e effectu´e en collaboration avec Monick Simon du Pˆole Image de l’UFR de G´eographie, Histoire et Sciences Sociales de l’Universit´e Paris 7. Les clich´es de microscopie ´electronique ont ´et´e num´eris´es au Laboratoire de Min´eralogie et Cristallographie des Universit´es Paris 6 & 7 `a l’aide d’une cam´era monochrome CCD, haute r´esolution. L’analyse des images a ´et´e r´ealis´ee au moyen du logiciel de traitement d’images NIH-image et du programme d’analyse d´evelopp´e pour Macintosh par W. Rasband du National Insistute of Health (USA) (http ://rsb.info.nih.gov/).

L’hypoth`ese sous-jacente `a toute m´ethode de traitement d’image est que la porosit´e ne d´epend pas de la profondeur `a laquelle est observ´e la surface en vue de plan. La fi- gure 1.7 pr´esente le volume poreux d’une couche de silicium poreux trac´e en fonction de son ´epaisseur. Cette ´etude a ´et´e r´ealis´e en pr´eparant des couches de mˆeme poro- sit´e 70 % (concentration d’acide, densit´e de courant, substrats de type p+ _identiques)

mais d’´epaisseurs diff´erentes. Pour chaque ´echantillon, nous avons alors d´etermin´e via les ´equations (1.2) le volume poreux et l’´epaisseur de la couche. On v´erifie que le volume po- reux est bien proportionnel `a l’´epaisseur de la couche et que la porosit´e est donc homog`ene sur toute la profondeur du mat´eriau. Cette absence de gradient de porosit´e justifie que le traitement d’image effectu´e `a une profondeur donn´ee soit valable pour l’ensemble de l’´epaisseur de l’´echantillon. 0 30 60 90 120 0 5 10 15 20 V o lu m e p o re u x ( 1 0 -3 c m 3 ) Epaisseur (µm)

1.2.2.1 Squelettisation

Les vues planaires de microscopie ´electronique (figure 1.4) sont obtenues par trans- mission du faisceau d’´electrons `a travers toute l’´epaisseur de l’´echantillon observ´e, soit quelques dizaines de nanom`etres. Afin d’estimer une distribution de tailles de pores `a partir de ces clich´es, nous devons, dans un premier temps, obtenir une image binaire noir- blanc qui permette de d´efinir, `a la profondeur donn´ee de la surface observ´ee, le contour de chaque pore. Pour cela, la m´ethode consiste `a d´eterminer le “squelette” de l’image i.e. le r´eseau de lignes tr`es fines (1 pixel) repr´esentant l’ensemble des parois observ´ees sur l’image initiale. Le squelette ainsi obtenu est ensuite ´epaissi de mani`ere homog`ene jusqu’`a ce que l’image reproduise la porosit´e connue par les mesures gravim´etriques. La figure 1.8 montre l’image obtenue apr`es cette proc´edure de squelettisation pour l’´echantillon d’une porosit´e de 70 %. Les parois qui apparaissent sur l’image ainsi obtenue sont, par construction, d’une ´epaisseur constante. Le fait de supposer des parois homog`enes dans le cadre du traitement d’image propos´e ici semble raisonnable puisque les variations de l’´epaisseur “apparente” des parois sur le clich´e initial de microscopie ´electronique sont relativement faibles par rapport `a celles des pores de l’´echantillon. Notons que les parois sur l’image apr`es squelettisation suivi d’un ´epaississement sont l´eg`erement moins larges que celles observ´ees sur l’image brute. Ceci peut s’expliquer par des effets d’ombres qui conduisent `a une ´epaisseur apparente des parois correspondant `a leur plus large dimen- sion. La squelettisation propos´ee ici permet donc de d´efinir l’´epaisseur moyenne des parois et, comme nous allons le voir au paragraphe suivant, d’estimer une distribution de tailles de pore de l’´echantillon.

50 nm

1.2 Morphologie des couches de silicium poreux 1.2.2.2 Seuillage

Nous discutons maintenant l’homog´en´eit´e des parois et, en particulier, la possibilit´e que les pores du silicium poreux pr´esentent des constrictions le long de leur axe. Afin de discuter cette ´eventualit´e, la figure 1.9 pr´esente une vue transverse de microscopie ´electronique (haute r´esolution) d’un ´echantillon de silicium m´esoporeux de type P+_{. Ce}

micrographe a ´et´e obtenu par Joubert et al. du laboratoire d’optronique de Lannion en collaboration avec Errien et al. de l’Institut des Mat´eriaux de Nantes [11]. Les pores (en blanc), d’un diam`etre autour de 50 nm, pr´esentent a priori une surface irr´eguli`ere. En particulier, une premi`ere interpr´etation semblerait indiquer la pr´esence de constrictions le long de la paroi du pore. Etant donn´e la difficult´e d’interpr´eter un tel micrographe, cette conclusion n’est cependant pas aussi imm´ediate. En effet, la microscopie ´electronique offre une vue `a 2D d’un objet `a 3D i.e. une superposition sur un mˆeme plan de l’ensemble de la mati`ere avec lequel le faisceau d’´electrons interagit. En particulier, les “apparen- tes” constrictions sur la figure 1.9 pourraient correspondre `a des “ombres” d’une mati`ere qui ne seraient pas situ´ee dans le plan de sym´etrie du pore. La figure 1.10 illustre com- ment, partant d’un pore cylindrique r´egulier montr´e en (a), la microscopie ´electronique en transmission peut conduire `a des interpr´etations erron´ees. Afin d’observer par mi- croscopie ´electronique en transmission le pore (objet `a 3D), il est n´ecessaire d’amincir le mat´eriau afin que celui-ci ne soit pas opaque au faisceau d’´electrons (cf. chapitre 1). Cette ´erosion est inhomog`ene et peut ne pas d´etruire compl`etement la mati`ere situ´ee au dessus du plan de sym´etrie du pore tel que nous l’avons sch´ematis´e en (b). Le faisceau d’´electrons, en interagissant avec ce “surplus” de mati`ere, conduit au micrographe montr´e en (c) qui pr´esente des zones d’ombres. Ces zones d’ombres peuvent ˆetre interpr´et´ees, de mani`ere erron´ee, comme la signature de constrictions le long de l’axe du pore. Ainsi, ce raisonnement montre qu’il semble difficile d’apporter la preuve formelle de la pr´esence de constrictions au sein des pores du silicium poreux `a partir de vues transverses du mat´eriau. En revanche, nous allons voir que les vues de plan de l’´echantillon permettent de discuter semi-quantitativement la constance des parois (et donc de la taille du pore) le long de l’axe du pore. Cette estimation repose sur un traitement d’image (seuillage) diff´erent de la squelettisation que nous avons pr´esent´e pr´ec´edemment.

Afin de discuter l’homog´en´eit´e des parois, nous avons effectu´e un seuillage des clich´es en vue de plan de telle fa¸con que l’image finale (noir et blanc) soit de porosit´e identique `a celle de l’´echantillon mesur´ee par gravim´etrie. L’ensemble des seuillages pr´esent´es dans ce sous paragraphe repose sur l’hypoth`ese que l’on attribue les inhomog´en´eit´es de lumi- nosit´e des parois `a des inhomog´en´eit´es de la largeur de celles-ci. Or, ces inhomog´en´eit´es peuvent, au moins en partie, ˆetre dues `a des diff´erences d’´epaisseur de l’´echantillon qui sont caus´ees par l’´etape d’abrasion ionique (pour amincir la couche de silicium poreux). Dans cette perspective, le travail pr´esent´e dans ce sous-paragraphe donnera donc une limite sup´erieure des variations possibles de l’´epaisseur d’une paroi.

Fig.1.9 – Vue transverse de microscopie ´electronique (haute r´esolution) d’un ´echantillon de silicium m´esoporeux de type P+_{. L’espace poreux (vide) apparaˆıt en clair, les parois}

de silicium poreux en sombre. Les pores sont d’un diam`etre autour de 50 nm. D’apr`es [11].

(a)

_(b)

_(c)

Fig. 1.10 – Diff´erentes ´etapes permettant d’aboutir `a un clich´e de microscopie ´electronique en transmission d’un pore cylindrique en vue transverse. (a) Pore cylindrique

1.2 Morphologie des couches de silicium poreux

Les clich´es de microscopie ´electronique pr´esente en g´en´eral une “luminosit´e” inho- mog`ene i.e. certaines parties apparaissent globalement plus sombres que d’autres. Ces ef- fets proviennent de ce que les parties observ´ees ne sont pas n´ecessairement d’une ´epaisseur identique. Afin de corriger cet effet, nous avons adopt´e la d´emarche suivante. Dans un pre- mier temps, nous avons calcul´e la transform´ee de Fourier de l’image. Ensuite, nous avons reconstruit l’image initiale par la transform´ee de Fourier inverse apr`es avoir “coup´e” dans le spectre les petits vecteurs d’onde (correspondant aux variations de luminosit´e sur des distances importantes). L’image ainsi reconstruite est semblable `a l’image initiale mais ne pr´esente plus de gradient de luminosit´e : l’ensemble des parties du clich´e apparaissent d’une luminosit´e identique. La figure 1.11(a) pr´esente la vue de plan obtenue pour un ´echantillon de silicium poreux de porosit´e 70 % apr`es homog´en´eisation de l’image selon la proc´edure propos´ee (l’image initiale est montr´ee sur la figure 1.4). A partir de la vue pla- naire de microscopie ´electronique que nous venons d’obtenir (figure 1.11(a)), nous avons donc ajust´e le seuil de luminosit´e pour obtenir un contraste binaire qui reproduise la porosit´e que nous connaissons par les mesures gravim´etriques. La figure 1.11(b) montre l’image en noir et blanc ainsi obtenue. Cette image binaire pr´esente un ensemble de pores qui apparaissent alors connect´es. Enfin, les parois restantes ne sont pas d’une ´epaisseur constante. Ce seuillage montre donc que si l’on utilise la porosit´e connue de l’´echantillon, il n’est pas possible de reproduire l’ensemble des parois qui sont observ´ees sur le clich´e initial de microscopie ´electronique. En particulier, ce traitement de l’image montre que les parois de l’´echantillons ne sont pas d’une ´epaisseur homog`ene. En effet, si les parois de l’´echantillon ´etaient de dimension constante sur l’ensemble de l’´epaisseur de l’´echantillon, le seuillage ainsi effectu´e devrait permettre de reproduire l’ensemble des parois de l’image initiale. Ce r´esultat est coh´erent avec celui issu de la squelettisation : les parois d´efinies sur l’image binaire issue du squelette ´epaissi (figure 1.8) sont moins larges que les parois apparentes sur l’image brute.

L’image apr`es seuillage `a la porosit´e exp´erimentale n’est pas une repr´esentation fid`ele du mat´eriau ´etudi´e puisqu’elle ne permet pas de rendre compte des parois entre pores que nous observons sur le clich´e initial (figure 1.11(a)). En effet, la pr´esence de parois ef- fondr´ees ne peut pas ˆetre envisag´ee car, comme nous le montrerons au paragraphe 3 de ce chapitre, le silicium poreux est constitu´e de pores non connect´es. Nous avons alors cherch´e `a d´eterminer la porosit´e “naturelle” de l’image de microscopie ´electronique i.e. la porosit´e permettant, apr`es seuillage, de faire apparaˆıtre l’ensemble des parois. Cette porosit´e est de 40 % environ et l’image seuill´ee correspondante est pr´esent´ee sur la figure 1.12. Cette image binaire reproduit l’ensemble des parois observ´ees sur le clich´e initial de microsco- pie ´electronique. En revanche, cette image poss`ede une porosit´e nettement inf´erieure `a la porosit´e de l’´echantillon (70 %). Ceci montre que les murs s´eparant les pores sur l’image brute “cachent” une partie de la porosit´e de l’´echantillon. En cons´equence, il semble que les parois ne soient pas d’´epaisseur homog`ene le long de l’axe des pores. L’´epaisseur “ap- parente” des parois sur l’image seuill´ee avec une porosit´e de 40 % surestime l’´epaisseur r´eelle (par cons´equent, la taille des pores extraite de cette image est une sous-estimation de la taille moyenne des pores). Une analyse de l’image binaire, seuill´ee `a une porosit´e de 40 %, nous permet donc d’estimer la largeur maximale des parois et de d´eterminer la plus

Fig. 1.11 – (a) Vue de plan. Axe d’observation [100]. Image MET en ’champ clair’ d’une couche de silicium poreux de type p+ _{(100) de porosit´e 70 %. L’image a ´et´e homog´en´eis´ee}

`a partir de la transform´ee de Fourier de l’image initiale et en filtrant les petits vecteurs d’onde (cf. texte).(b) Image obtenue apr`es avoir rendu l’image binaire en ajustant le seuil pour reproduire la porosit´e de l’´echantillon de porosit´e 70 %.

1.2 Morphologie des couches de silicium poreux

petite dimension des pores. La taille minimale de pore qui sera extraite est une limite inf´erieure car elle correspond au cas o`u, `a une profondeur donn´ee, le pore “se resserre” sur l’ensemble de son pourtour. Or, il est difficilement envisageable que les inhomog´en´eit´es des parois soient en phase i.e. ´epaississement de la paroi sur l’ensemble du p´erim`etre `a une mˆeme profondeur (cf. figure 1.13(a)). Ainsi, la taille minimale que nous obtenons `a partir de l’image seuill´ee `a une porosit´e de 40 % est la limite inf´erieure de ce que l’on attend dans le cas g´en´eral illustr´ee sur la figure 1.13(b). Quoi qu’il en soit, ce travail nous permet n´eanmoins d’estimer les inhomog´en´eit´es de la taille d’un pore et de comparer celles-ci `a la valeur moyenne extraite d’apr`es l’image obtenue par squelettisation puis ´epaississement des parois (figure 1.8). Cette comparaison est pr´esent´ee et discut´ee dans le paragraphe suivant.

(a)

(b)

Fig. 1.13 – (a) Sch´ema d’un pore dont les parois inhomog`enes se resserrent en phase. (b) Cas g´en´eral d’un pore dont les parois sont inhomog`enes : il n’existe pas de corr´elation entre les ´epaississements des parois.