1.2 Composites C/C Ablatifs
1.2.1 Organisation Multi-échelle du carbone
Dans cette partie, une description des différentes échelles du matériau est donnée depuis l’échelle atomique, celle des composants élémentaires jusqu’à l’architecture du composite lui-même. Les plus grandes échelles sont représentées figure 1.10. Les com- posites C/C sont constitués de plusieurs formes de carbone. Ces carbones diffèrent par leur organisation à l’échelle atomique, cristalline et micrométrique. Chacune de ces échelles va apporter une variabilité dans la réactivité locale du composite. Nous proposons ici de remonter les échelles en observant les différentes organisations du composite et l’impact de cette organisation sur la réactivité locale.
Fig. 1.10 – Échelles structurales du matériau composite. Structure et réactivités des carbones à l’échelle cristalline
La structure éléctronique du carbone est 1s22s22p2. Il forme trois types de liai- sons : sp, sp2, sp3Bonnetain and Hoynant (1965). Les deux formes les plus usuelles 3 de cristallisation du carbone sont le diamant (hybridation sp3) et le graphite
(hybridation sp2). Aux températures et pressions usuelles, le graphite est la seule forme stable, le diamant étant métastable. Le graphite est formé de plans parallèles d’atomes de carbone comme illustré en figure 1.11. Les atomes forment des hexa- gones réguliers qui mettent en commun tous leurs sommets et arêtes.
La longueur du côté de l’hexagone élémentaire est 142 pm. La distance entre deux feuillets est d002 = 335 pm. La masse volumique ainsi obtenue pour le cristal est de
2.26 103kg.m−3.
Cette structure du graphite est une structure parfaitement régulière. Les carbones utilisés dans les composites C/C possèdent une structure proche de celle-ci, dite turbostratique.
La structure turbostratique est identique à celle du graphite à l’échelle des pre- miers voisins de chaque atome. Elle présente cependant un certain nombre de défauts qui déstabilisent l’ordre cristallin à l’intérieur d’un plan (dit plan de graphène) mais aussi entre les plans comme illustré en figure 1.12. Les défauts sont des lacunes atomiques et des rotations. Il en résulte une augmentation de la distance entre les plans. La densité du carbone turbostratique est donc inférieure à celle du graphite (Sauder, 2001).
L’un des points faibles des matériaux à base de carbone provient de leur oxy- 3On peut aussi mentionner le carbone sous forme de fullérènes C
60 ou de nanotube. Ces deux
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Fig. 1.11 – Structure cristalline du graphite.
Fig. 1.12 – Structure turbostratique.
dation. A pression atmosphérique, le graphite s’oxyde notablement dès 400◦C avec l’oxygène et dès 700◦C avec H2O ou CO2 Duvivier (1997). Les oxydes de carbone
formés sont gazeux. On assiste donc à une gazéification du matériau.
A l’échelle atomique, on peut distinguer plusieurs types de sites occupés par le carbone :
– Les atomes présents au niveau d’un défaut ou au bord d’un plan. Pour ces derniers, on différencie (cf. figure 1.13) :
– Les faces "zigzag" – Les faces "fauteuil"
Les atomes basaux engagent tous leurs électrons non appariés avec leurs voi- sins. Ils sont donc moins réactifs que les atomes de bord de plan. De plus, il a été rapporté Duvivier (1997), que les faces "zigzag" sont plus réactives que les faces "fauteuil".
Fig. 1.13 – Types de bords de plans de graphène.
Fibres et Matrices carbonées
Les fibres de carbone sont des cylindres à base plus ou moins circulaire d’environ 4µm de rayon. Les fibres de carbone sont élaborées par la pyrolyse de précurseurs carbonés : cellulose, polyacrylonitrile (PAN) ou brai. Les brais sont des résidus vis- queux, provenant de la distillation ou de l’évaporation partielle d’hydrocarbure ou d’autres matières organiques.
La plupart des fibres ont une structure turbostratique avec une distance d002 de
l’ordre de 345 pm. Différentes structures de fibres sont possibles en fonction du précurseur et du procédé d’élaboration utilisé. Il en résulte des variations de la concentration et de la répartition des défauts dans les plans de graphène.
A l’échelle de la microstructure, les carbones présentent des taux de cristallinité différents. Ces effets ont été largement étudiés Rodriguez-Mirasol et al. (1995); Quli et al. (1998); Labruquère et al. (2001). Ces études montrent que plus la structure est organisée et se rapproche de celle du graphite moins sa réactivité est importante. On note aussi à cette échelle la présence de pores Jiqiao et al. (2002). Ces pores apparaissent lors de l’élaboration des différentes phases du matériau. Les pores sont principalement présents à la périphérie des fibres et dans la matrice. Cette porosité est due à des défauts de densification mais aussi à la dilatation différentielle des constituants.
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Les matrices des composites C/C sont elles aussi des carbones turbostratiques mais elles possèdent des propriétés relativement différentes de celles des fibres.Sauder (2001)
La matrice est obtenue par la densification d’une préforme fibreuse. Il existe deux procédés industriels de densification Lacoste et al. (2002) :
1. L’imprégnation par voie liquide. La préforme est imprégnée par un précur- seur carboné : résine thermoplastique ou thermodurcissable ou par un brai. Le précurseur est pyrolysé aux alentours de 1000◦C. La répétition de cycles imprégnation-carbonisation favorise la qualité et l’uniformité de la matrice. 2. L’infiltration en phase vapeur (CVI). Le crackage d’hydrocarbure gazeux est
réalisé à la surface de la préforme chauffée. On obtient alors un carbone pyro- lytique ou pyrocarbone.
Dans les deux types de densification, les conditions opératoires et les précurseurs viennent modifier le type de carbone obtenu. Celui-ci présentera une densité de défauts d’autant plus faible que sa structure se rapproche de celle graphite.
Dans les composites C/C, fibres et matrices subissent des traitements thermiques à haute température (T > 2000 K). Ces traitements favorisent une réduction des défauts structuraux. Les fibres et matrices ainsi obtenus se rapprochent du graphite, on parle de graphitisation (Manocha and Fitzer, 1998).
Architecture des composites C/C étudiés
Les composites C/C sont obtenus par la densification d’une préforme de fibres de carbone par une matrice. Les éléments qui constituent la préforme sont appelés renforts, chacun d’eux est composé de plusieurs centaines de fibres. Dans notre étude, on distingue deux types de matériaux suivant le type de renforts :
Tissés : Les préformes de ces matériaux sont des tissus 2D consolidés dans la di- rection transverse par aiguilletage. On parle alors de 2,5D. La préforme ainsi constituée est densifiée par CVI jusqu’à percolation.
4D L’architecture de ce matériau Snecma Propulsion Solide est une structure tri- dimensionnelle à quatre axes (Aubard et al., 2000). La préforme est constituée par des baguettes de section millimétrique orientées suivant les quatre diago- nales d’un cube. Chaque baguette est un composite fibre de carbone/matrice organique. Une fois la préforme constituée, la matrice organique fugitive est pyrolisée. Le composite est densifié une première fois par un dépôt CVI de quelques micromètres. Une matrice est ensuite déposée par voie liquide en plusieurs cycles.
Une description des procédés de fabrication est donnée figure 1.14.