S OMMAIRE DU CHAPITRE 2

II.1 L’oxyde de zinc ... 47

II.1.1 Propriétés structurales ... 47 II.1.2 Structure électronique ... 48 II.1.3 Propriétés thermoélectriques ... 50 Des propriétés de transports variées. ... 50 II.1.3.1

Conductivité thermique ... 50 Stratégiκ d améliτratiτσ du ZT ... 53 II.1.3.2

La diminution de la taille des grains ... 53 La présence de nanoinclusions dans la matrice ... 53 Création de porosités ... 54 II.1.4 Conclusion ... 54

II.2 Synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc ... 54

II.2.1 Synthèse par décomposition thermique ... 56 II.2.2 Synthèse par voie sol gel ... 56 II.2.3 Synthèse solvothermale ... 58 II.2.4 Synthèse par précipitation controlée ... 59 II.2.5 Synthèse par voie polyol ... 59

II.3 Le Frittage ... 60

II.3.1 Généralité sur le frittage ... 60 Définition du frittage :... 60 II.3.1.1

II.3.2 Les différentes étapes du frittage ... 60 Les différents mécanismes du frittage ... 62 II.3.2.1

Problèmes rencontrés lors de la densification des nanoparticules ... 62 II.3.2.2

Limitation de la croissance cristalline ... 63 II.3.2.3

II.3.3 Densification par Spark plasma Sintering (SPS) ... 64 Principes expérimentaux. ... 65 II.3.3.1

Mécanisme mis en jeu. ... 65 II.3.3.2

Frittagκ dκ ZσO υar SPS l τxydκ dκ ziσθ : influence des paramètres de frittage ... 66 II.3.3.3

II.4 Conclusions ... 67

B

... 68

Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification

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L τxydκ dκ ziσθ κst lκ mκillκur τxydκ thκrmτélκθtriquκ dκ tyυκ σ à θκ jτur. Lκ travail réalisé lτrs dκ θκttκ thèsκ a υτur τηjκθtiλ l améliτratiτσ dκ sκs υrτυriétés. Pour cela, nous avons choisi de travailler sur un oxyde de zinc nanostructuré dont nous contrôlerions les joints de grains. La densification maitrisée de poudres nanométriques de taille de grains contrôlée est uσκ méthτdκ υτur l τηtκσtiτσ dκ matériaux massifs nanostructurés. Ce chapitre a pour τηjκθtiλ dκ υrésκσtκr lκs υriσθiυalκs υrτυriétés dκ l τxydκ dκ ziσθ κt dκ déθrirκ dκs méthτdκs dκ syσthèsκ dκ σaστυartiθulκs d τxydκ dκ ziσθ dκ taillκ dκ graiσs iσλériκurκ à σm utiliséκs dans la littérature. Dans une troisième partie, nous nous concentrerons sur les méthodes possibles pour densifier le composé en limitant la croissance cristalline.

II.1 L’OXYDE DE ZINC

Cκttκ υartiκ a υτur τηjκθtiλ dκ υrésκσtκr lκs υriσθiυalκs υrτυriétés dκ l τxydκ dκ ziσθ.

II.1.1 P

L τxydκ dκ ziσθ κst uσ sκmiθτσduθtκur qui υκut θristallisκr daσs la struθturκ wurtzitκ, ηlκσdκ ou encore NaCl (figure II.1).

Figure II. 1: Différentes structures cristallines de ZnO [1]

A température ambiante, la structure thermodynamiquement stable est la structure wurtzite. La structure blende peut être obtenue dans des couches [2] ou lors de synthèses réalisées à très haute pression. La structure NaCl, quant à elle, ne sera obtenue que sous haute pression. La structure wurtzitκ aυυartiκσt au grτuυκ d κsυaθκ P 3mc (�_6�). Les ions O2- forment une maille hexagonale compacte dans laquelle la moitié des sites tétraédriques est occupée par les cations Zn2+. Cette structure permet des liaisons sp3 de symétrie tétraédrique caractéristiques des liaisons covalentes des semiconducteurs. Pourtant cet oxyde présente un léger caractère ionique [1]. Le tableau suivant présente les principales caractéristiques de cette structure. Les paramètres de maille sont donnés à titre indicatif. Ils dépendent en effet du procédé de synthèse utilisé.

Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification

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Réseau Hexagonale Wurtzite

Paramètres de maille a =3,250 Å c/a =1,602 c =5,206 Å Distance entre O2- et Zn2+, (les plus proches voisins) Suivant l'axe c d = 1,96 Å

Pour les trois autres d = 1,98 Å

Rayon ionique pour une coordination

tétraédrique

Liaison covalente Zn neutre =1,31 Å O neutre = 0,66 Å

Liaison ionique Zn2+ = 0,60 Å Zn2+ : 0,70Å Zn2+ : 0,78 Å Zn2+ : 0,60 Å O2- = 1,38 Å O2- : 1,32 Å (Pauling) [4] O2- : 1,24 (Goldsmith)[5] O2- : 1,38 Å (Shannon) [6]

Rayon cristallin pour une coordination

tétraédrique

Zn2+=0,74Å

O2- = 1,24 Å

Tableau II. 1 : Principales caractéristiques de la structure wurtzite

II.1.2 S

De nombreuses études [3-7] ont été réaliséκs sur la struθturκ élκθtrτσiquκ dκ l τxydκ dκ ziσθ. La majτrité d κσtrκ κllκs utilise le calcul ab initio. Un exemple de structure de bandes obtenue dans la littérature par calcul DFT est présenté sur la figure II. 2.

Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification

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Figure II.2 : Structure de bandes de l’o de de zi pur (a) et dopé en aluminium à 3% (b) [7] (autorisation 3625961151013)

La structure de bandes mτσtrκ quκ l τxydκ dκ ziσθ κst uσ sκmi-conducteur à grand gap (Eg=3,36 eV à température ambiante). Contrairement à la plupart des matériaux thκrmτélκθtriquκs θτσvκσtiτσσκls, l τxydκ dκ ziσθ υrésκσtκ uσκ simυlκ ηaσdκ dκ θτσduθtiτσ dégénérée avec une faible masse effective m*=0,24 m0, ce qui est comparable à celle de PbTe (0,21 m0. La λaiηlκ diλλérκσθκ d élκθtrτσégativité κσtrκ lκ ziσθ κt l τxygèσκ κσtraiσκ la covalence de la liaison et par conséquence une mobilité des porteurs importante dans ce composé.

La bande de conduction est principalement constituée des orbitales 4s et 4p du zinc. La bande de valence, quaσt à κllκ, κst θτσstituéκ dκ la ηaσdκ s κt υ dκ l τxygèσκ. La distτrsiτσ tétraédrique entraîne l éθlatκmκσt de la bande en deux niveaux de symétrie a1 et e. Le minimum de la bande valence et le maximum de la bande de conduction se situe au même point de symétriκ daσs l κsυaθκ réθiυrτquκ, Г (figure II. 2a). Le gap est dit direct.

La structure de bandes se verra modifiée par le dopage (figure II. 2_b). En effet, la présence de dopants introduit des états antiliants localisés qui modifient les propriétés de symétrie du système et perturbent la dispersion de bandes de conduction. Cet écart non présent sur toute la zone de Brillouin perturbe la bande de conduction [6, 7]. La bande interdite est alors diminuée. Cette modification de struθturκ dκ ηaσdκ κst à l τrigiσκ dκs variatiτσs dκs propriétés de transport observées dans les composés dopés détaillées plus loin (cf. § II.1.3). Dans les composés nanométriques, le confinement quantique entraîne un déplacement des niveaux énergétiques de la bande de valence et de la bande de conduction [8] avec une augmentation de la bande interdite.

En er gi e ( eV ) En er gi e ( eV ) (a) ^(b) En er gi e ( eV )

Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification

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Figure II.3 : Dépendance du gap en fonction de la taille des particules de ZnO mesuré e par spectroscopie UV [8] (autorisation 3625961388030)

L éσκrgiκ dκ traσsitiτσ sκ déυlaθκ vκrs lκ ηlκu lτrsquκ la taillκ dκs υartiθulκs dimiσuκ [8, 9] (figure II.3).

II.1.3 P

Des propriétés de transport variées.

II.1.3.1

L τxydκ dκ ziσθ a la υarticularité de pouvoir être dopé par une variété importante d élémκσts υκrmκttaσt dκ mτdiλiκr lκs υrτpriétés de transport électrique et de jouer sur la miθrτstruθturκ aλiσ d altérκr lκs υrτυriétés dκ θτσduθtiτσ thκrmiquκ. L iσλluκσθκ dκ nombreux dopants (Al [10, 11], Bi, Co, In [12], Fe [12], Ni, Mn, Ga [13], Nb [14], Pr [15], Er [16], Gd[17]… et de codopants sur la structure et/ou les propriétés de ZnO a été traitée dans la littérature. Le dopage par la plupart des éléments entraine une conduction de type n. Néanmoins, il a été uniquement observé dans les couches que le dopage par le lithium [18], l argκσt [19] τu κσθτrκ l aσtimτiσκ [20] entraîne une conduction de type p. Le dopage est limité υar la sτluηilité dκ l élémκσt daσs la matriθκ.