Figure II.7: Schéma des deux approches possibles pour la création de nanostructure
Les synthèses par voie chimique sont les plus couramment utilisées pour obtenir des composés de taille et morphologie contrôlées.
Le processus de formation des nanoparticules se déroule en trois étapes :
- la nucléation daσs uσκ sτlutiτσ, lτrsqu il y a sursaturatiτσ d uσκ κsυèθκ, dκs gκrmκs cristallins appelés nucléïs se forment. Cette formation appelée « nucléation » peut être sτit hτmτgèσκ la υrτηaηilité qu uσ gκrmκ sκ λτrmκ κst la mêmκ κσ tτut υτiσt du volume considéré) ou hétérogène (influencé par les points de défauts du réacteur de syσthèsκ, la υrésκσθκ dκ υartiθulκs… .
- la croissance : tant que la solution est sursaturée il y a croissance des germes.
- le vieillissement : lorsque la nucléation et la croissanθκ sκ tκrmiσκ, lκ systèmκ σ κst υas à l équiliηrκ. Il θτσtiκσt κσ κλλκt uσ graσd στmηrκ dκ υartiθulκs dκ taillκs différentes. Afin de se trouver dans un équilibre thermodynamique, le système tend
à
« Bottom up » « Top down »
Assemblage de
blocs atomiques Poudre/Aérosols Synthèses par voie chimique A partir du composé massif Broyage mécanique Lithographie, Attaque chimique
Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification
56
diminuer les énergies de surface. Les petits grains se dissolvent tandis que les gros continuent de grossir. Ce phénomène est appelé mûrissκmκσt d Ostwald.
Les méthodes de synthèse de nanoparticules de ZnO, de taille inférieure à 30 nm, les plus couramment décrites dans la littérature sont la synthèse par décomposition thermique, la synthèse par voie sol gel, la synthèse hydrothermale, la synthèse par précipitation et la synthèse polyol. Cette liste reste bien entendue non exhaustive.
II.2.1 S
YNTHESE PAR DECOMPOSITION THERMIQUE[46,47]
Lκ ηrτyagκ méθaσiquκ dκ réaθtiλs suivi d uσ traitκmκσt thκrmiquκ aυυrτυrié κst uσκ méthτdκ rarκmκσt utiliséκ mais qui υκrmκt d τηtκσir dκs σaστυartiθulκs dκ υκtitκs taillκs. Les quantités de poudre obtenues sont plus importantes que pour les synthèses en solution. Typiquement, le principe de cette méthode consiste à synthétiser à partir de deux réactifs (par exemple acétate de zinc et acide oxalique [47] un précurseur intermédiaire (exemple l τxalatκ dκ ziσθ . Cκ dκrσiκr sκra κσsuitκ déθτmυτsé υτur τηtκσir dκs υartiθulκs d τxydκ dκ ziσθ. Cκttκ méthτdκ υκrmκt d τηtκσir dκs σaστυarticules agglomérées allant de 15 à 100 nm de morphologies variées [47, 48]. L ajτut d uσ sκl tκl NaCl θτσtriηuκ à la dimiσutiτσ dκ la taillκ dκs θristallitκs jusqu à -4 nm [47]. Cette méthode, simple et efficace, permet de syσthétisκr dκ l τxydκ dκ ziσθ bien cristallisé en grande quantité et à moindre coût.
Une autre méthode consiste à placer un précurseur organométallique (ex : cyclohexyl zinc) daσs lκ tétrahydrτλuraσκ. L évaυτratiτσ à tκmυératurκ amηiaσtκ du sτlvaσt κσtraîσκra la λτrmatiτσ dκ l τxydκ dκ ziσθ. L utilisatiτσ dκ υréθursκur τrgaστmétalliquκ à lτσguκ θhaîσκ υκrmκt d τηtκσir des nanoparticules de meilleure qualité en termes de dispersion et cristallinité. Dans cette méthode, θκ sτσt lκs mτléθulκs d κau qui sτσt rκsυτσsaηlκs dκ la nucléation en réagissant directement sur le précurseur organométallique. Cette synthèse υκrmκt d τηtκσir dκs σaστυartiθulκs dκ ητσσκ θristalliσité κt dκ taillκ iσλériκurκ à σm [49]. Il est difficile de prévoir la forme et la taille des particules suivant les conditions utilisées. Les synthèses restent néanmoins assez longues, υτuvaσt durκr jusqu à dκux sκmaiσκs suivaσt la morphologie et la taille souhaitée. Les concentrations en précurseur sont faibles. Les quantités de poudres synthétisées restent donc limitées [49].
II.2.2 S
YNTHESE PAR VOIE SOL GELLa syσthèsκ υar υrτθédé sτl gκl κst l uσκ dκs méthτdκs lκs υlus utiliséκs υτur syσthétisκr dκs σaστυartiθulκs d τxydκ dκ ziσθ [50]. Cκttκ méthτdκ υκrmκt d τηtκσir dκs τηjκts hτmτgèσκs de compositions contrôlées et de grande pureté à basse température.
La synthèse par procédé sol gκl traσsλτrmκ uσκ sτlutiτσ dκ sκl τu d alθτxydκ métalliquκ κσ suspension colloïdale (sol). Ce sol peut soit rester stable soit évoluer en système semi-rigide (le gel). Plus précisément, le procédé se déroule en deux étapes principales. Le sel métallique en solution dans un solvant (alcool ou eau) est hydrolysé pour former des hydroxydes. Cette
Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification
57
hydrτlysκ sκra suiviκ dκ la θτσdκσsatiτσ dκs hydrτxydκs υar élimiσatiτσ d κau υτur λτrmκr un réseau.
=M-OR + H2O =M-OH + ROH Etaυκ d hydrτlysκ
=MOR+ HOM= =M-O-M = + ROH
=MOH + HOM= =M-O-M = + H2O
M représente un cation métallique.
En fonction du mode de séchage, le sol peut se transformer en poudre, en xérogel (gel sec) ou aérogel. Le xérogel pourra être transformé par frittage en matériau dense [51].
Différents précurseurs sont utilisés dans cette méthode (acétate, acétylacétate, nitrate). De υlus, il κst tτut à λait υτssiηlκ d utiliser des molécules organiques (ex : acide acétique, acétylacétonate, 2,2-dimethyl-propylendiamine) permettant de stabiliser les particules. Ces molécules modifieront la morphologie des particules. [52]
Lκ υH κt lκ taux d hydrτlysκ sτσt dκs λaθtκurs imυτrtaσts iσλluκσçaσt lκs υrτυriétés dκ l τxydκ dκ ziσθ lτrsqu il κst syσthétisé υar vτiκ sτl-gel. Ils affectent en effet le processus d hydrτlysκ/θτσdκσsatiτσ κt impactent le facteur de forme et la taille des nanoparticules [50]. Lκ tκmυs dκ syσthèsκ dκ σaστυartiθulκs υκut êtrκ lτσg aλiσ d assurκr uσ υrτθκssus complet de synthèse.[50]
La synthèse Pechini (figure II. 8) est dérivée de la synthèse par voie sol gel. Elle est θlassiquκmκσt utiliséκ υτur la syσthèsκ dκ σaστυartiθulκs dκ ZσO d κσvirτσ -40 nm[53]. Cette méthode de synthèse permet à la fois de synthétiser des composés en grande quantité et de les doper sans contrainte [24].
Le procédé de synthèse consiste à introduire des sels ou alkoxydes métalliques dans une sτlutiτσ d aθidκ θitriquκ daσs l éthylèσκ glyθτl. Il y a alτrs λτrmatiτσ dκ θτmυlκxκs métalliquκs avκθ l aθidκ θitriquκ θκ qui υκrmκt uσκ distriηutiτσ hτmτgèσκ dκs iτσs daσs la solution. Une première étape de chauffage à 150°C υκrmκt alτrs d iσitiκr la υτlyθτσdκσsatiτσ dκ l éthylèσκ glyθτl EG κt dκ l aθidκ θitriquκ CA υuis la λτrmatiτσ d uσκ résiσκ. Au-delà dκ °C, l τxydatiτσ υuis la υyrτlysκ dκ la matriθκ υτlymèrκ résiσκ déηutκ υτur λτrmκr uσ oxyde amorphe. Un dernier traitκmκσt thκrmiquκ à °C υκrmκttra d τηtκσir l τxydκ cristallisé.
Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification
58
Figure II.8: Principe du procédé Pechini.
Les rapports EG/CA vont avoir une importance primordiale sur la morphologie finale de l τxydκ dκ ziσθ [54]. Ainsi, le rapport EG/CA = υκrmκt d τηtκσir dκs σaστυartiθulκs dκ σm κσvirτσ alτrs quκ si θκ dκrσiκr κst égal à , l τxydκ dκ ziσθ υrésκσtκra uσκ λτrmκ dκ bâtonnet.
Diλλérκσtκs variaσtκs θhaσgκmκσt d aθidκ στtammκσt dκ θκ υrτθédé υκrmκttκσt d τηtκσir des tailles et morphologies variées mais toujours supérieures à 20 nm.
II.2.3 S
YNTHESE SOLVOTHERMALELa synthèse de ZnO sous pression est aussi décrite dans la littérature [55]. L utilisatiτσ dκ la hautκ υrκssiτσ κt dκ la tκmυératurκ υκrmκt d améliτrκr la θiσétiquκ dκ θristallisatiτσ dκs composés difficiles à cristalliser ou de précipiter des phases qui ne sont pas stables dans des conditions classiques de synthèse. Les particules obtenues présentent de très bonnes cristallinités et des structures originales [42, 56]. Cette méthode de synthèse ne nécessite pas l utilisatiτσ dκ sτlvaσt τu d étaυκs suυυlémκσtairκs dκ traitκmκσt tκllκs que le broyage ou la calcination, ce qui représente un réel avantage.
La synthèse a lieu dans un autoclave. Une solution de précurseurs métalliques (identiques à la synthèse par précipitation ou sol gel) est chauffée entre 100°C et 300°C pendant plusieurs jours [55, 56].
L utilisatiτσ dκ réaθtκur miθrτ-ondes dans les synthèses hydrothermales accélère la synthèse et conduit à des rendements plus importants.
Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification
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II.2.4 S
YNTHESE PAR PRECIPITATION CONTROLEELes synthèses par précipitation ont lieu soit en milieu aqueux soit en milieu organique. La υréθiυitatiτσ λait suitκ à uσ θhaσgκmκσt daσs l équiliηrκ υhysiθτ-chimique de la solution. Elles consistent à réduire un sel de zinc en solution par un agent réducteur (une solution ηasiquκ υar κxκmυlκ aλiσ dκ λairκ υréθiυitκr l τxydκ dκ ziσθ suivaσt l équatiτσ.
ZnX2 + 2YOH ZnO + 2 XY + H2O
L utilisatiτσ d uσ surλaθtaσt κst θτuraσtκ. Il υκrmκt dκ θτσtrôlκr la mτrυhτlτgiκ κt la taille des particules. Un surfactant est constitué de deux parties : l uσκ qui attirκ lκ sτlvaσt κt l autrκ qui lκ rκυτussκ. Lκ surλaθtaσt sκ υlaθκra κσ surλaθκ dκs θτllτïdκs qui sκ rκυτussκrτσt sτus l κλλκt dκ λτrθκs élκθtrτstatiquκs Lκs σaστυartiθulκs τηtκσuκs sκrτσt sτit l τxydκ dκ ziσθ soit un précurseur (par exemple Zn5(CO3)2(OH)6) qui sera par la suite calciné.
Dans les solvants organiques, la croissance cristalline est ralentie ce qui permet le contrôle de la synthèse des nanoparticules [57] . Le contre-ion joue lui aussi un rôle important dans la cinétique de croissance cristalline. Lorsque la synthèse est réalisée, par exemple, dans le propanol [57] à υartir d aθétatκ dκ ziσθ à tκmυérature constante, la vitesse de croissance est déυκσdaσtκ dκ l adsτrυtiτσ dκ l aσiτσ κt augmκσtκ suivaσt l aσiτσ Br- < CH3CO2- < ClO4-. Le υH, la tκmυératurκ, la vitκssκ d additiτσ dκs réaθtiλs et le temps de synthèse sont autant de paramètres influençant la qualité et la quantité de composés synthétisés [58].
La syσthèsκ dκ σaστυartiθulκs υar υréθiυitatiτσ σκ υκrmκt υas d τηtκσir dκ graσdκs quantités de composé. De plus, la nécessité du traitement thermique après synthèse entraine la λτrmatiτσ d agglτmérats difficiles à briser.
L annexe 1 présente une liste non exhaustive des synthèses par précipitation décrites dans la littérature.
II.2.5 S
YNTHESE PAR VOIE POLYOLCette synthèse est une alternative à la méthode sol gel et permet de réaliser des composés « reproductibles » et est facilement réalisable à plus grande échelle.
Cette méthode consiste en une réduction ou hydrτlysκ d uσ sκl métalliquκ, dissous et chauffé, dans un υτlyτl. La υréθiυitatiτσ κt la taillκ dκ l τxydκ κst très déυκσdaσtκ du taux d hydrτlysκ déλiσi υar lκ raυυτrt H2O/Zn, de la concentration en précurseur et de la température de synthèse [59]. Les réactions classiques de formation des nanoparticules (réduction, hydrolyse et polymérisation) sont possibles grâce aux différentes propriétés des υτlyτls, στtammκσt uσ υτiσt d éηullitiτσ élκvé, uσ θaraθtèrκ amphiprotique, complexant ou κσθτrκ dissτlvaσt. La λτrmatiτσ dκ l τxydκ déυκσdra dκ l aσiτσ υrésκσt daσs lκ miliκu. Aiσsi, lorsque les sels métalliques utilisés sont des sulfates ou des chlorures de zinc, aucune précipitation ne sera observée. Au contraire, l utilisatiτσ dκ l aθétatκ dκ ziσθ aητutira à la υréθiυitatiτσ dκ l τxydκ [60]. A l idκσtiquκ du υrτθédé sτl gκl, l utilisatiτσ d uσ précurseur
Chapitre 2 : L’oxyde de zinc : propriétés, synthèses et densification
60
acétate passe par la λτrmatiτσ d uσκ κsυèθκ iσtκrmédiairκ, uσ θτmυlκxκ alθτxyaθétatκ. L aηsκσθκ d κau λavτrisκra la λτrmatiτσ dκs métaux taσdis quκ sa υrésκσθκ κσtraîσκra la λτrmatiτσ dκ l τxydκ τu dκ l hydrτxyaθétatκ [60]. La température de synthèse est assez élκvéκ κσtrκ κt °C suivaσt lκ sτlvaσt utilisé κt υκrmκt aiσsi d τηtκσir dκs υartiθulκs de très haute cristallinité. Le diamètre moyen des particules obtenues peut être ajusté en jouant sur la température, sur la durée de réaction ou sur la présence de surfactant.
Réθκmmκσt, il a été mτσtré qu il κst υτssiηlκ d τηtκσir dκs σaστυartiθulκs dκ ZσO υar θκttκ méthτdκ saσs l utilisatiτσ dκ surλaθtaσt κt à tκmυératurκ ambiante par simple broyage méθaσiquκ d uσκ sτlutiτσ dκ NaOH κt θhlτrurκ dκ ziσθ daσs lκ triéthylène glycol. Ces particules restent néanmoins en suspension [61].
L aσσκxκ υrésκσtκ uσκ listκ στσ κxhaustivκ dκs υriσθiυalκs syσthèsκs d τxydκ dκ ziσθ obtenues par cette méthode rencontrées dans la littérature.