La recherche de nouveaux matériaux est principalement basée sur le concept PEGC –phonon glass electron crystal) établi par Slack [26]. Les propriétés électriques et thermiques des matériaux sκrτσt déθτuυléκs. Lκ matériau dκvra θτσduirκ l élκctricité θτmmκ uσ θristal θ κst à dire avoir une mobilité des porteurs élevée et posséder une conductivité thermique similairκ à θκllκ d uσ vκrrκ aλiσ d avτir uσκ diλλusiτσ dκs υhτστσs maximalκ. Lκs θlathratκs (ex : Ba8Ga16Sn30[27]), les skutterudites (exemple : RhP3) [28, 29] ou encore les phases de Chevrel (ex Ti0,3Mo5RuSe8 [30]) sont des composés présentant des structures ouvertes (type « cages ») pouvant répondre à ce concept. Lorsque des atomes sont placés dans les sites interstitiels ou les cages de ces matériaux, ces atomes « hôtes » vibrent différemment de ceux présents dans la structure cristalline. Cette vibration incohérente conduit à une augmentation de la diffusion des phonons. La conductivité thermique de réseau peut être considérablement réduite. La chimie de ce type de matériau est riche. Il est en effet possible dκ jτuκr sur diλλérκσts υaramètrκs tκls quκ la σaturκ dκ l atτmκ rκmυlissaσt lκs θagκs, lκ taux de remplissage (exemple InxPryCo4Sb12 [31], La0,3Ca0,1Al0,1Ga0,1In0,2Co3.75Fe0,25Sb12 [32]), la substitution de certains atomes de la maille (ex CoSb3-yTey[33], FexCo4-X Sb12 [34, 35] … Les υrτυriétés d autrκs λamillκs dκ matériaux τσt aussi été largκmκσt étudiées. L étudκ dκ composés de la famille de semi Heussler (ex : MNiSn (M=Ti, Zr, Hf [36, 37]), phase zintl ou encore de chalcogéne à base de Plomb. Récemment, une nouvelle famille de matériaux, les oxychalcogénures (exemple BiCuOSe) ont montré des propriétés très intéressantes [38], notamment à température modérée ( 600°C).
Les oxydes sont des matériaux prometteurs notamment pour des applications en température. Ces derniers sont en κλλκt assκz staηlκs à l air a contrario des matériaux métalliques. Ils sont en général abondants et inertes vis-à-vis dκ l κσvirτσσκmκσt. Lκs premiers oxydes thermoélectriques ont été étudiés au début du XXème siècle [39]. L étudκ des oxydes pour la thermoélectricité a été limitée par leur facteur de puissance très faible. Cet intérêt a totalement été bouleversé par la découverte de performances thermoélectriques
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κσθτuragκaσtκs dκs ZT dκ l τrdrκ dκ , – 0,8. à 1000K) dans les cobaltates de sodium (NaxCoO2)[40]. L assτθiatiτσ d uσ θτκλλiθiκσt Sκκηκθk imυτrtaσt κt d uσκ λaiηlκ résistivité élκθtriquκ daσs θκs θτmυτsés laissκ uσ θhamυ d κxυlτratiτσ imυτrtaσt sur lκs υτtκσtialités des oxydes pour la thermoélectriθité. La λigurκ suivaσtκ υrésκσtκ l évτlutiτσ dκs rκθhκrθhκs sur les oxydes thermoélectriques.
Figure I. 10: Evolution de la recherche sur les oxydes thermoélectriques dans la littérature (Références : [41-53])
La plupart des oxydes thermoélectriques de type p sτσt dκs θτηaltatκs d alθaliσs (Ca3Co4O9, NaxCoO2, Bi2Re2Co1,7-2Ox τu d alθaliστ-terreux qui forment des structures en couches [54]. Les propriétés thermoélectriques dans ces composés sont très largement influencées par la teneur en oxygène à l τrigiσκ dκ la variatiτσ dκ valence du cobalt [55]. Il existe deux principaux matériaux caractéristiques de type p : les cobaltates de calcium (Ca3Co4O9) et les cobaltates de sodium (NaxCoO2. Cκs struθturκs sτσt θτmυτséκs d uσκ altκrσaσθκ dκ θτuθhκs de CoO2, κt d autrκs θτuθhκs, Na+ pour NaxCoO2 ou une couche de type NaCl pour Ca3Co4O9. L iσtκrλaθκ κσtrκ θκs dκux θτuθhκs θτntribue à la diminution de la diffusion des phonons. D autrκs τxydκs thκrmτélκθtriquκs sτσt υrésκσtés daσs la littératurκ tκls quκ LaCτO3 [43, 56] dopé sur le site du lanthane ou sur le site du cobalt. Suivant le dopant utilisé, ce composé peut transiter en type n [56]. Bien qu’il soit possible d’ajuster le coefficient Seebeck en fonction
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 polycrstaux de type n polycristaux de type p monocristaux de type n monocristaux de type p ZT m ax année
(Ga, Al): ZnO
Ge:In2O3 Nb:SrTiO3 Bi2Sr2Co2O7 NaxCoO2 Ca3Co4O9 (Eu/Sm): Ca3Co4O9 (La, Nb): SrTiO3 (La,Sr) CoO3 Nb:CaMnO3Ga:Ca3Co4O9 Pr: CdO Gd: SrTiO3 (La:Fe)Ca3Co4O9
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du dopage, ces composés présentent des figures de mérite faibles à haute température (0,01 à 0,2)[57, 58].
Lκs τxydκs dκ tyυκ σ majτritairκmκσt étudiés sτσt lκs titaσatκs dκ strτσtium, l τxydκ dκ ziσθ et les manganites de calcium. Le titanate de strontium est un bon conducteur électronique lτrsqu il κst dτυé υar dκs iτσs dκ valκσθκ élκvéκ [44, 59]. L additiτσ dκ lanthane sur le site du strontium augmente la conductivité électrique et le coefficient Seebeck [42, 59] mais σ a quκ υκu d imυaθt sur la θτσduθtivité thκrmiquκ. Cκ θτmυτsé présente une structure pérovskite mais lorsque ce dernier est dopé, il peut former une superstructure de type Ruddlesden-Popper [60]. Cela entraîne une réduction de la conductivité thermique comme dans le cas des cobaltates en couches présentées précédemment [61]. L améliτratiτσ dκ la λigurκ dκ méritκ est limitée par la diminution de la conductivité électrique lors de la formation de cette superstructure.
Les manganates de calcium, CaMnO3, sτσt d autrκs θτmυτsés thκrmτélκθtriquκs prometteurs. En effet, comme pour les titanates de strontium, le dopage sur le site de calcium στtammκσt υar l yttκrηium [62] ou du manganèse (par le niobium [63]) est possible. Les propriétés de transport de ce composé (résistivité, coefficient Seebeck, conductivité thκrmiquκ sτσt mτiσs ητσσκs quκ θκllκs dκs titaσatκs. Lκ dτυagκ υar l yttκrηium τu le praséodyme permet la diminution de la cτσduθtivité thκrmiquκ. D autrκs lanthanides (par exemple le lanthane ou le dysprosium) [64] ont été utilisés pour doper ce composé. La conductivité électrique et le coefficient Seebeck ont ainsi été augmentés.
L τxydκ dκ ziσθ, très largκmκσt étudié, est un oxyde thermoélectrique très prometteur pour des applications à haute température. Avec un dopage adéquat, les propriétés de transport des porteurs sont augmentées. ZnO se présente alors comme étant le meilleur oxyde thermoélectrique de type n (figure I.10) [65]. Ohtaki & all ont rapporté que le composé dopé en aluminium présente uσ ZT dκ l τrdrκ dκ , à °C. Cette valeur prometteuse a engendré de nombreuses études sur ce composé [66-69]. Le codopage aluminium/gallium a υκrmis d τηtκσir uσ ZT υrτθhκ dκ , [46] dans cette gamme de température. Ce composé étaσt l τηjκt dκ ces travaux, ses propriétés seront très largement détaillées dans le second chapitre qui lui sera dédié.
Enfin, parmi les nombreux matériaux thermoélectriques, la communauté scientifique s iσtérκssκ dκ υlus κσ υlus aux θτmυτsés τrgaσiquκs avκθ dκs υrτυriétés dκ traσsυτrt électronique intéressantes, comme la polyaniline ou encore du PEDOT (Poly-3,4 éthylènedioxythiophène). La conductivité thermique (0,02 à 1,2 W/m K) intrinsèquement λaiηlκ dκs υτlymèrκs a κσθτuragé l étudκ dκs υτlymèrκs θτσduθtκurs υτur dκs aυυliθatiτσs thermoélectriques. Les polymères conducteurs sont faciles à mettre en forme ce qui est un iσtérêt στσ σégligκaηlκ υτur l aυυliθatiτσ. Ils sτσt dκ υlus utilisaηlκs daσs dκs aυυliθatiτσs à température ambiante et surtout facilement industrialisables. Les polymères sont des composés qui présentent intrinsèquement une faible conductivité électrique (10-7 à 104 S/cm)
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et un coefficient Seebeck élevé (10 à 103 µV/K)[70]. La concentration des porteurs de charge dans ces polymères est très faible. En conséquence, l améliτratiτσ dκs υrτυriétés élκθtriquκs de ces polymères est réalisée par dopage. Le meilleur ZT obtenu pour un polymère dopé (PEDOT dopé au tosylate) est de 0,25 [71] à température ambiante. Une voie de recherche daσs l améliτratiτσ du ZT dκ θκs θτmυτsés κst l élaητratiτσ dκ σaστθτmυτsitκs τrgaσiquκs ou de nanocomposites à base de polymères et de nanoparticules [70].