Observations et analyses

Cette partie décrit les deux techniques expérimentales pour l’observation que sont la microscopie optique (MO) et la microscopie électronique à balayage (MEB), et deux techniques d’analyse de composition que sont la spectroscopie à dispersion en énergie (EDS pour Energy Dispersive Spectroscopy) couplée au MEB et la spectroscopie à dispersion en longueur d’onde (WDS pour Wavelength Dispersive Spectroscopy) associée à la microsonde électronique (EPMA pour Electron Probe MicroAnalysis).

3.2.1 Microscopie optique

L’appareil utilisé est un microscope Jenapol avec quatre objectifs à grossissement x3,2, x10, x20 et x50. Les photos ont été réalisées avec un appareil à photos soit argentiques (Olympus), soit numériques (Cool Pix 4500, utilisé avec une résolution de 1600x1200).

Le microscope optique est l’instrument couramment utilisé en métallographie, notamment après attaque chimique du métal. Deux types d’attaques métallographiques sont réalisées dans notre cas :

• la première, la plus classique, est l’attaque Nital (2 volumes d’acide nitrique concentré pour 100 volumes d’éthanol) ; elle met en évidence la présence et la répartition des carbures dans le métal. Cette attaque permet d’estimer la teneur en carbone de la matrice métallique, par comparaison à un atlas de métallographie (Barralis et Maeder, 1993),

• la seconde, est réalisée à l’aide du réactif d’Oberhoffer dont la composition est donnée dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Composition du réactif d’Oberhoffer (Pokorny et Pokorny, 1994)

FeCl3 30g CuCl2 1g SnCl2 0,5g HCl 50 cm3 C2H5OH 500 cm3 H2O 500 cm3

Ce dernier réactif est très utilisé sur les objets ferreux anciens (Stewart et al., 2001, Vega et al., 2003), car il met en évidence la présence de phosphore et/ou d’arsenic, éléments mineurs susceptibles d’être présents dans ce type de matériaux. Il provoque un dépôt de cuivre de façon préférentielle sur les zones de moindre teneur en ces éléments. Il est efficace pour mettre en évidence leurs hétérogénéités de répartition dans la matrice métallique (Figure 7). Cette hétérogénéité de répartition peut être effective à différentes échelles : sur la figure 7 a/, elle apparaît à l’échelle du grain, c’est à dire à une échelle micrométrique, alors que sur la figure 7 b/, se dessinent des bandes d’hétérogénéité de répartition mésoscopique (à l’échelle de la centaine de micromètres).

b/

200 µm a/

100 µm

Figure 7 : Hétérogénité de répartition du phosphore, attaque Oberhoffer, micrographies optiques, a/ Echantillon GL 02 05 et b/ Echantillon Caux 02

Dans cette étude, des analyses élémentaires complémentaires par EPMA permettent de discriminer l’un ou l’autre de ces éléments.

3.2.2 Microscope Electronique à Balayage et Spectroscopie en Dispersion d’Energie

Les principes et fonctionnement de cet appareil sont longuement décrits dans de nombreux ouvrages spécialisés, il ne seront donc pas développés dans ce paragraphe. Pour plus de précisions il est notamment possible de se reporter à l’ouvrage d’Eberhardt (1989).

L’appareil utilisé est un Stereoscan 120 de Cambridge Instruments. Les électrons sont accélérés par une tension de 15 kV. La surface de l’échantillon est rendue conductrice par une

couche de carbone d’environ 15 nm d’épaisseur, afin de permettre l’évacuation des charges qui sinon perturberaient la qualité de l’image. Ces images sont réalisées grâce à un détecteur d’électrons secondaires situé dans la chambre d’analyse.

Le détecteur EDS pour l’analyse de composition, est de type Si-(Li). Ce détecteur est pourvu d’une fenêtre mince en beryllium. Cette configuration du détecteur, ainsi qu’une chaîne d’acquisition numérique performante, autorise des limites de détection basses pour les éléments semi légers. Grâce à ce système les éléments Al, Si, P dans une matrice de fer sont détecté jusqu’à 0,5 %mas, avec une erreur d’environ 1% relatif. De plus, il est possible de

doser de manière fiable l’oxygène avec une erreur relative de 2% dans les produits de corrosion. Pour la quantification, le détecteur est étalonné sur des échantillons de référence. Afin de se rapprocher au mieux des produits de corrosion ferreux, cet étalonnage est réalisé sur des oxydes de fer : la magnétite (Fe3O4) et l’hématite (Fe2O3).

Le traitement des observations et analyses est réalisé à l’aide des logiciels IdFixTM _et

MaxviewTM_{, conçus par Fondis Electronic.}

3.2.3 Microsonde électronique

De même que pour le MEB, le fonctionnement de cet appareil n’est pas décrit en détail dans ce paragraphe car beaucoup d’ouvrages y ont été consacrés. En particulier, il peut être utile de se reporter à l’ouvrage d’Eberhardt pour de plus amples précisions.

L’appareil utilisé pour les analyses est une microsonde électronique SX50 de CAMECA du laboratoire de microanalyse CAMPARIS de l’université Pierre et Marie Curie Paris VI. Les mesures ont été effectuées avec une tension d’accélération de 15kV et un courant de sonde de 40 nA. Les dimensions de la fenêtre d’analyse sont de 2x2 µm² sur l’échantillon. L’appareil est équipé d’un système de détection WDS. Ce type de détecteur est formé plusieurs cristaux monochromateurs, chacun associé à un domaine de longueurs d’ondes spécifique. Le Tableau 2 indique les cristaux analyseurs de la microsonde électronique utilisée.

Tableau 2 : Cristaux analyseurs du détecteur WDS

Désignation Matériau Domaine énergétique analysé (keV)

LIF Fluorure de lithium 3,8 <E< 14

TAP Famille des acides phtaliques 0,59 <E< 2,2

PET Famille des acides phtaliques 1,7 <E< 6,5

PCI Cristal multicouche W/Si 0,25 <E< 0,94

Pour chaque élément, il est nécessaire d’effectuer une calibration par rapport à un standard (généralement un oxyde), ce qui permet une quantification absolue de la teneur élémentaire. Une imprécision de l’analyse peut cependant être due à la dérive du courant de sonde, notamment lors de la programmation d’un grand nombre de points en mode automatique. L’échantillon, placé sur une platine goniométrique doit présenter une surface conductrice, la plus plane possible afin d’augmenter la précision des résultats quantitatifs. Le Tableau 3 indique les limites de détection des éléments contenus dans le métal des objets archéologiques étudiés. Sur ces éléments l’erreur commise sur la mesure est d’environ 4% relatif. Pour la teneur en fer dans les produits de corrosion l’erreur relative est de 1%, et pour l’oxygène de 2%.

Tableau 3 : Limites de détection dans la matrice métallique

Elément Limite de détection (ppm)

Si 120 P 200 S 70 Mn 100