NOTRE ETUDE EXPERIMENTALE SUR LES SOURCES D’ANTIMOINE

Les composés à base d’antimoine étant très variés, nous avons choisi de nous limiter aux composés simples d’antimoine qui ont pu être utilisés dans la fabrication des verres opaques, à savoir la stibine (Sb₂S₃) (cf. paragraphe I.1) et les oxydes d’antimoine (le trioxyde d’antimoine Sb₂O₃, tétroxyde d’antimoine Sb₂O₄ et le pentoxyde d’antimoine Sb₂O₅) (cf. paragraphe I.2). Les produits naturels contenant souvent des impuretés, nous travaillons à partir des composés purs trouvés dans le commerce, à l’exception du tétroxyde d’antimoine Sb2O4 qui, lui, a été obtenu par chauffage de la stibine à 500°C.

Nous avons vu que plusieurs phases d’oxydes d’antimoine pouvaient exister pour chaque oxyde. Dans un premier temps, nous avons donc identifié la structure cristallographique et le degré d’oxydation de l’antimoine des différentes sources d’antimoine utilisées. Afin de vérifier quels produits sont obtenus par simple chauffage des sources d’antimoine, nous avons fait subir aux quatre produits sélectionnés des traitements thermiques à différentes températures et pendant des durées variées.

La stibine Sb₂S₃ utilisée provient de Kremer-Pigmente (réf 10940), le trioxyde d’antimoine Sb₂O₃ de Acros Organics (CAS 1309-64-4) et le pentoxyde d’antimoine Sb₂O₅ d’Aldrich (CAS 1314-60-9).

Ces trois différentes sources d’antimoine sont placées dans des creusets en porcelaine et mis à chauffer sous air entre 300 et 1000°C pendant différentes durées (de 1 heure à 2 jours), afin d’obtenir les transitions de phases attendues par oxydation ou réduction. Les produits obtenus sont identifiés par DRX.

Le produit commercial Sb2O5 étant plus complexe à caractériser, nous avons effectué une ATD sur ce réactif au CEA SRMP (Saclay) avec l’aide de F. Legendre: 80mg de Sb₂O₅ sont placés dans un creuset en platine de 100µL et mis à chauffer sous argon de 20°C à 1050°C à une vitesse de chauffe de 10°C.min^-1. Le produit est ensuite refroidi de 1050°C à 20°C à une vitesse de 50°C.min^-1. Un palier en température est effectué à 20°C pendant 15 minutes pour mettre le système à l’équilibre.

Les produits commerciaux Sb2S3 et Sb2O3, ainsi que Sb2O4 obtenu par chauffage de la stibine, ont été facilement identifiés par DRX et sont conformes aux produits escomptés : - La stibine se présente sous la forme d’une poudre fine de couleur gris-noir et a une

structure orthorhombique (groupe d’espace Pbnm, JCPDS 06-0474).

- Le trioxyde d’antimoine commercial est une poudre fine blanche et correspond à la phase sénarmontite de structure cubique (groupe d’espace Fd3m, JCPDS 05-0534).

- Le tétroxyde d’antimoine obtenu sous la forme d’une poudre blanche correspond à la cervantite (ou phase α) de structure orthorhombique (groupe d’espace Pna2, JCPDS 033-0110).

En revanche, le pentoxyde d’antimoine commercial se présentant sous la forme d’une poudre fine jaune pâle ne diffractait pas par DRX. Comme le montre la Figure 31a obtenue par microscopie électronique à transmission, la poudre est nanocristalline et les grains ont une taille moyenne d’environ 20 nm, ce qui explique qu’aucun pic de diffraction X n’ait été obtenu.

Sachant que plusieurs phases de Sb2O5 existent (Sb2O5 monoclinique et Sb2O5 hydraté de type pyrochlore), nous avons analysé cette poudre par diffraction électronique. Celle-ci met en évidence une structure de type monoclinique (Annexe 8). Cependant, le spectre IR du produit atteste la présence d’eau (Annexe 8), ce qui montre qu’une partie du pentoxyde est sous la forme hydratée Sb₂O₅.nH₂O.

Figure 31 Image MET de la poudre nanocristalline du pentoxyde d’antimoine commercial.

Après avoir identifié la structure cristallographique des produits que nous allons employer dans la suite de ce travail, nous avons également mesuré le degré d’oxydation de l’antimoine dans chacune de ces sources.

Conformément aux données bibliographiques, la mesure du degré d’oxydation de l’antimoine dans les différentes sources d’antimoine montre que l’antimoine est au degré III dans Sb2S3 (Bayliss and Nowacki, 1972) et Sb2O3 (Svensson 1974), au degré III et V dans des proportions équivalentes dans Sb2O4 (Orosel et al., 2005), et au degré V dans Sb2O5

SbV

SbIII

SbV

SbIII

Figure 32 Spectres XANES des différentes sources d’antimoine Sb₂S₃, Sb₂O₃, Sb₂O₄ et Sb₂O₅.

Dans la suite de ce travail, nous avons employé la stibine et les oxydes d’antimoine dans la synthèse de cristaux d’antimoniates de calcium (chapitre 7) ainsi que dans la synthèse de verres opacifiés par cristallisation in situ (chapitre 9). Il est donc essentiel, tout d’abord, de comprendre comment ces sources réagissent lorsqu’elles sont seules sous l’effet de la température. L’ensemble des caractéristiques des sources d’antimoine utilisées est résumé dans le Tableau 7.

Tableau 7 Caractéristiques des sources d’antimoine utilisées dans la suite de ce travail.

Fournisseur Appellation Couleur ^Degré

d’oxydation

Structure cristalline Sb₂S₃ Kremer-pigmente Stibine Gris- noir Sb^III Orthorhombique

Sb₂O₃ Acros Organics Sénarmontite Blanc Sb^III Cubique

Sb₂O₄ / Cervantite Blanc Sb^III et Sb^V Orthorhombique

Sb₂O₅ Aldrich ^Sb2O5 Sb2O5 nH2O Jaune Jaune Sb^V Sb^V Monoclinique Cubique

II.1Le « grillage » de la stibine Sb

S

Nous avons chauffé la stibine en dessous de sa température de fusion (546°C), entre 300 et 500°C, de manière à savoir quels sont les produits pouvant être obtenus par simple « grillage » de la stibine, cette étape étant souvent mentionnée dans la bibliographie comme étant nécessaire à l’obtention d’un verre opaque (Mass et al. 2001 par exemple). L’ensemble des résultats obtenus est résumé dans le Tableau 8.

La stibine Sb₂S₃ reste stable jusqu’à au moins 300°C. A partir de 400°C, la poudre de stibine directement en contact avec l’air s’oxyde dès la première heure de chauffage, formant une croûte blanche de sénarmontite Sb₂O₃. On obtient donc un mélange de stibine et Sb₂O₃ donnant des teintes de poudre grises de plus en plus claires lorsque le chauffage se poursuit.

Il est très probable que « l’oxide gris d’antimoine » mentionné dans les écrits du 18^ème jusqu’au 20^ème s. (cf. paragraphe I.2.3.a) corresponde à ce produit.

Si le chauffage continue à 400°C, l’oxydation en Sb2O3 se poursuit et la totalité de la stibine est transformée après 16h de réaction, donnant alors un produit blanc. Cette observation est cohérente avec les données de thermogravimétrie de Zivkovic et.al. (2002) qui placent entre 300 et 500°C l’oxydation de la stibine en Sb2O3 cubique.

A partir de 500°C, on observe la formation des phases orthorhombiques de Sb₂O₃ (valentinite) et de Sb2O4 (phase α). Au bout de 2 jours de chauffage à cette même température, la stibine est entièrement oxydée en α-Sb₂O₄ (Figure 33).

L’obtention de α-Sb2O4 par oxydation de la stibine ou de Sb2O3 est conforme avec la bibliographie (Agrawal et al. 1975, Cody et al., 1979, Golunski et al., 1981 ; Golunski et Jackson, 1989 ; Jones et al., 1987, Centers, 1988, Zivkovic et.al., 2002, Orman et Holland, 2007). Les températures d’oxydation en Sb₂O₃ et Sb₂O₄ sont situées respectivement entre 595 et 610°C pour Zivkovic et.al. (2002) et entre 492 et 622°C pour Centers (1988). Nous obtenons pourtant la phase Sb2O4 dès 500°C après plusieurs heures de chauffage.

Ainsi, nous confirmons que l’obtention des oxydes d’antimoine Sb2O3 et Sb2O4 à partir du « grillage » de la stibine est relativement simple et peut donc avoir été employé dans les périodes anciennes.

Sb₂S₃ Sb₂O₃ Sb₂O₄ Stibine 300°C 1h Stibine 400°C 16h Stibine 500°C 48h Sb₂S₃ Sb₂O₃ Sb₂O₄ Stibine 300°C 1h Stibine 400°C 16h Stibine 500°C 48h

Tableau 8 Produits obtenus par « grillage » de la stibine entre 300 et 500°C.

Température Jusqu’à 300°C A 400°C A 500°C

Durée 1h 48 heures 1 heure 16 heures 1 heure 48 heures

Couleur de la

poudre Gris noir Gris ^{De gris clair à}

blanc ^{Blanc crème Blanc} Phase cristalline Stibine Stibine majoritaire + Sb2O3cub minoritaire Sb2O3cub + stibine très minoritaire Sb2O3orth + α-Sb2O4 α-Sb2O4

II.2Le chauffage du trioxyde d’antimoine Sb

O

et du tétroxyde

d’antimoine Sb

O

Le trioxyde d’antimoine Sb₂O₃ a été chauffé en dessous de sa température de fusion (~ 652°C) entre 300°C et 600°C, puis le produit obtenu à 600°C a été chauffé à plus haute température entre 800 et 1000°C. L’ensemble des résultats est résumé dans le Tableau 9.

Sb₂O₃ (cubique) reste stable après une heure de chauffage à 300°C, et s’oxyde en α -Sb2O4 à partir de une heure de chauffage à 600°C (Annexe 9). Cette température est conforme à celle de la bibliographie (entre 400 et 650°C d’après Golunski et Jackson, 1989, Centers, 1988).

En chauffant à 800°C puis à 1000°C les cristaux de α-Sb2O4 obtenus, on observe aucun changement de phase, ce qui est conforme avec les données de la bibliographie qui montrent que α-Sb₂O₄ est stable à l’air jusqu’à des températures de 1000°C (Golunski et Jackson, 1989).

D’après les données bibliographiques et ces expérimentations, on constate que le trioxyde d’antimoine s’oxyde facilement en Sb₂O₄, à de relativement basses température (~ 400 – 600°C) et on peut penser que ce dernier reste stable lors d’un chauffage de la température ambiante à environ 1000°C.

Tableau 9 Produits obtenus par chauffage du trioxyde d’antimoine entre 300 et 1000°C.

Température A 300°C A 600°C A 800°C A 1000°C

Durée 1 heure 1 heure 2 heures 1 heure 1 heure

Couleur de la

poudre Blanc Blanc Blanc Blanc Blanc

Phase

II.3Le chauffage du pentoxyde d’antimoine Sb

O

La poudre jaune commerciale de Sb2O5 a d’abord été chauffée à 300°C, en dessous de sa température de fusion (380°C), puis les produits obtenus ont été chauffés entre 600°C et 1000°C. L’ensemble des résultats obtenus est résumé dans le Tableau 10.

En dessous de 600°C, la poudre reste nanocristalline et aucun pic de diffraction n’est observé par DRX. Au bout d’une heure de chauffage à 600°C, la poudre devient gris verdâtre et des pics de diffraction sont identifiables et attribués à la phase Sb₆O₁₃. Lorsque le chauffage se poursuit, les pics de diffraction s’affinent, ce qui va dans le sens d’une augmentation de la taille des cristaux de Sb₆O₁₃.

Lorsqu’on chauffe ce produit à 1000°C pendant 1 heure, la poudre obtenue est blanche et on identifie clairement par DRX les phases α-Sb₂O₄ (majoritaire) et β-Sb₂O₄ ( très minoritaire) (Figure 33)

Des résultats comparables sont obtenus par thermogravimétrie, lors du chauffage de 20 à 1050°C (Annexe 10). Le produit final correspond à la α-Sb2O4 orthorhombique. Entre 723 et 853°C, on attribue le pic endothermique observé à la réduction de Sb₂O₅ en Sb₆O_13+x, puis l’on situe entre 853 et 965°C l’étape de seconde réduction du produit en Sb₂O₄. Ces résultats sont en accord avec les données de la bibliographie (Golunski et Jackson, 1989 ; Cody et al. 1979). 20 30 40 50 60 70 80 2θ Sb₆O₁₃ Sb₆O₁₃ Sb2O4 Sb₂O₅300°C 1h Sb₂O₅ 600°C 1h Sb₂O₅ 1000°C 1h 20 30 40 50 60 70 80 2θ Sb₆O₁₃ Sb₆O₁₃ Sb2O4 Sb₂O₅300°C 1h Sb₂O₅ 600°C 1h Sb₂O₅ 1000°C 1h

Tableau 10 Produits obtenus par chauffage du pentoxyde d’antimoine entre 300 et 1000°C

Température A 300°C A 600°C A 1000°C

Durée 1 heure 16 heures 1 heure 5 heures 1 heure

Couleur de la

poudre Jaune Jaune Gris-verdâtre Gris-verdâtre Blanc

Phase cristalline Sb2O5 et Sb2O5 nH2O nanocristallin Sb2O5 et Sb2O5 nH2O nanocristallin Sb6O13 Sb6O13 α-Sb2O4 majoritaire et β-Sb2O4 très minoritaire