Les conditions expérimentales

- Le dispositif expérimental

Les échantillons de verre (anciens ou modernes) sont mis en place sans aucune préparation. Les poudres de référence sont quant à elles appliquées en couche fine sur du ruban adhésif, puis recouvertes d’un film de polymère (ultralene), afin d’éviter toute contamination du microscope.

L’échantillon est placé verticalement, sur des platines motorisées permettant le déplacement dans les 3 directions. Un vidéo microscope est situé en face de l’échantillon et permet de faire les observations sous lumière visible, et parfois sous rayons X dans le cas présent. L’angle entre le faisceau incident et le plan de l’échantillon est de 61° tandis que l’angle de sortie entre le plan de l’échantillon et le détecteur est de 48°. Le détecteur est un Si(Li) (Rontec), refroidi par effet Peltier. Il est monté sur un axe motorisé, ce qui permet de moduler la distance entre l’échantillon et le détecteur, afin de garder un temps mort de l’ordre de 10%, quelle que soit la composition de l’échantillon. Toutes les analyses sont réalisées sous vide.

Le faisceau est modulé par différentes pièces : son énergie est affinée au moyen d’un monochromateur (Si111), qui offre une résolution de 0.6eV à 4.8keV, largement suffisante pour séparer les 2 degrés d’oxydation III et V de l’antimoine au seuil L_I. La taille du faisceau est réduite par l’utilisation soit de diaphragmes (50, 100 ou 200µm), soit d’une lentille de focalisation permettant d’atteindre une résolution de 0.3×1µm².

Une photodiode percée est placée avant l’échantillon et permet de mesurer constamment le flux incident. Une autre photodiode est placée derrière l’échantillon. Elle est utilisée principalement pour le réglage du microscope et pour l’acquisition de spectres XANES des poudres de référence. Enfin, une troisième photodiode peut être utilisée pour mesurer l’ensemble de la fluorescence émise, sans dispersion en énergie. Elle est notamment utile quand les échantillons sont concentrés et trop épais pour que le signal en transmission puisse être mesuré.

Pour chaque échantillon, on alterne des mesures de fluorescence, en pointé (de 1 à 3 minutes par point), en cartographie (pour repérer les cristaux), et en spectroscopie XANES.

- Le repérage des zones d’analyse

Le repérage des cristaux se fait en 3 étapes :

1/ un repérage sous lumière visible (visualisation de zones colorées, repérage de certains cristaux, s’ils sont affleurants).

2/ un repérage sous rayons X : les cristaux d’antimoniates de calcium ont la propriété de fluorescer dans le visible, en rouge pour Ca2Sb2O7, et en bleu pour CaSb2O6. La profondeur de pénétration est plus grande dans le visible que dans les X. Ainsi, la profondeur sondée « à l’œil », i.e. en regardant la fluorescence visible, est aussi grande ou plus que celle sondée au cours des analyses X.

3/ une cartographie par micro-fluorescence X : les cartographies élémentaires (notamment du silicium, du calcium et de l’antimoine) permettent de repérer aisément les cristaux, de distinguer les différentes stoechiométries des antimoniates de calcium, ainsi que d’observer des relations topographiques particulières entre ces cristaux et les cristaux de dévitrification. Ces cartes sont faites à 4.8 keV. Le volume sondé est donc identique à celui des analyses XANES.

De cette façon, on peut clairement différencier matrice et cristaux, dans la limite de la sensibilité de la caméra, et de la résolution du microscope (≤ 1 µm).

- La mesure du degré d’oxydation de l’antimoine dans la matrice vitreuse

Lorsque les verres contiennent peu ou pas de cristaux, les analyses sont faites à l’aide d’un faisceau défocalisé de 50 à 100 µm², afin de moyenner les mesures sur la plus grande plage d’analyse possible, et par là d’augmenter la représentativité des données.

Lorsque les verres contiennent beaucoup de cristaux, les analyses sont faites à l’aide un faisceau focalisé de 0,3x1µm².

En moyenne, de trois à quatre mesures par échantillon sont faites sur les matrices vitreuses. Pour chaque mesure, la composition élémentaire de la zone analysée est obtenue par fluorescence X (acquisition d’une minute), et le degré d’oxydation de l’antimoine est déterminé par spectroscopie XANES au seuil Sb LI. Ces spectres sont enregistrés pendant 15 à 40 minutes avec une résolution de 0,3eV. La durée totale d’acquisition est définie en fonction de la qualité du signal obtenu, elle-même étant fonction de la teneur en antimoine de

- La mesure du degré d’oxydation de l’antimoine dans les cristaux

La même démarche est suivie pour mesurer le degré d’oxydation de l’antimoine dans les cristaux d’antimoniates de calcium. Pour repérer les cristaux, nous nous servons de la fluorescence dans le visible et de cartographies en fluorescence X. Deux ou trois pointés ont été réalisés par échantillon. La concentration en antimoine étant beaucoup plus élevée que dans la matrice vitreuse, la durée d’acquisition est plus courte (entre 1 et 5 minutes). Les spectres XANES au seuil Ca K ont également été enregistrés.

- La mesure du degré d’oxydation de l’antimoine à l’interface matrice-cristaux

Afin de vérifier s’il existe un gradient de diffusion des espèces d’antimoine dans le verre à l’abord des cristaux, un profil a été réalisé dans un échantillon de verre romain bleu (AB2), au bord d’un cristal. Pour ce type d’analyse, la difficulté principale est d’éviter la détérioration de la résolution spatiale au cours du balayage en énergie. En effet, pendant l’acquisition d’un spectre XANES, le faisceau se déplace de quelques microns. Pour conserver fixe le point d’analyse, la stratégie développée sur ID21 consiste à mesurer le déplacement du faisceau sur une gamme d’énergie et de déplacer l’échantillon d’autant, au fur et à mesure des pas en énergie. Dans le cas présent, il est apparu plus simple de faire des profils géographiques, à énergie fixe, que de faire des spectres XANES, à point fixe. La correction du mouvement du faisceau était tout de même prise en compte.

- Les étapes successives du traitement et de l’interprétation des données mises en place sont détaillées dans l’annexe 5. L’évaluation du rapport Sb^III/Sb^V a été fait à partir de référence de verres. Chaque spectre est décomposé sur la base de trois vecteurs (+ une constante pour le cas où le bruit génère un signal avant le seuil) : 1 décrivant du Sb, de degré III en environnement vitreux (ref ss10, moyenne de 3 points), et 2 décrivant du Sb, de degré V : la forme CaSb2O6 (nw50-I-1) et la forme Ca2Sb2O7 (nw50-I-2). Les spectres sont obtenus de la même façon que les spectres échantillons (fluo+ fit PyMca).

Nous n’avons pas de verres modernes avec Sb(V) seulement, d’où le recours à un verre ancien (Nevers). D’autre part, ne prendre qu’une seule forme pour Sb(V) n’aurait pas permis de distinguer les 2 stoechiométries.Nous choisissons Nevers car il offre les 2 formes cristallines, avec un très bon signal. Petit problème : les 3 spectres n’ont pas été enregistrés dans les mêmes conditions (pas de 0.2 à 0.3eV), d’où la nécessité d’une extrapolation des 3 spectres de références. Les 3 spectres sont aussi filtrés pour atténuer le bruit. Problème : le fit est parfois mauvais en terme d’intensité, à cause de l’auto-absorption.

Les résultats restent assez approximatifs mais ils permettent tout de même de dégager des tendances, notamment quant à la proportion Sb^III-Sb^V.