Nanotubes de carbone

II.2.1. Description

Découverts en 1991 par S. Iijima au Japon (NEC, Tsukuba) qui l'identifia pour la première fois par microscopie électronique dans un sous produit de synthèse des fullerènes, les nanotubes de carbone (carbon nanotubes-CNTs) sont formés d'une ou plusieurs parois concentriques sur lesquelles les atomes de carbone sont organisés en réseaux d'hexagones [15]. Les CNTs constituent l'un des quatre états organisés connus du carbone, avec le graphite, le diamant et les fullerènes (molécules en forme de ballons de football). Il existe deux variétés de nanotubes de carbone (Figure II-3) :

- les mono-nanotubes de carbone ou SWCNTs (Single Wall Carbon Nanotubes) constitués d’un seul tube creux ;

- et les multi-nanotubes de carbone ou MWCNTs (Multi Wall Carbon Nanotubes) qui se présentent sous forme de tubes creux concentriques séparés de quelques nanomètres.

Ces CNTs ont un diamètre interne de l'ordre du nanomètre (0.4-3 nm) et une longueur de l'ordre de quelques micromètres et sont le plus souvent fermés à leurs extrémités par des pentagones de carbone caractéristiques des fullerènes.

II.2.2. Propriétés physico-chimiques

Depuis leur identification en 1991, différentes méthodes de synthèse des CNTs ont été mises au point (Synthèses hautes températures, méthode CVD) et ces techniques ont permi d'étudier leur structure et leurs propriétés physico-chimiques. Les recherches autour de ces nanotubes ont pris un essor considérable aussi bien sur sa structure que ses propriétés et cela pour différents domaines allant de la mécanique à la nanochimie en passant par la nanoélectronique

[15]_.

Du fait de leur très petite dimension, les CNTs présentent une importance surface spécifique. L’accessibilité de cette surface dépend de la longueur, du diamètre et du degré de compactage de ces CNTs. Théoriquement, les SWCNTs possèdent la plus grande surface spécifique de l’ordre de 1300 m2/g comparés aux MWCNTs qui n’ont généralement que quelques centaines de m2/g de surface spécifique. En plus, ces valeurs de surface spécifique peuvent être améliorées en évitant un compactage compact des CNTs grâce à une bonne dispersion par ultrasons ou à l’aide d’un dispersant spécifique.

Avec leur grande surface spécifique (150-3000 m2/g) et leurs mésopores de diamètre uniforme, les nanotubes de carbone apparaissent comme un matériau très intéressant pour l’adsorption de molécules organiques car celle-ci peut se faire suivant trois sites principaux

[16] _{à savoir : l’intérieur des nanotubes, dans les chaînes interstitielles entre les nanotubes, dans}

des rainures périphériques où deux nanotubes se rencontrent et sur les autres périphériques de la surface des paquets de nanotubes (Figure II-4).

Figure II- 4 : Diagramme schématique des différents sites d’adsorption à travers un agrégat de nanotubes de carbone [16].

Plusieurs études sur l’adsorption de molécules organiques par des CNTs dont celle de D. A. Britz et al [17, 18], ont révélé l’importance des interactions des groupements л─л lors de l’adsorption. En effet, cette étude réalisée sur une série de molécules structuralement proches à savoir le cyclohexane, le cyclohexene, le cyclohexadiéne et le benzène sur lesquels le nombre d’électrons л croit de façon régulière de zéro à six (Figure II-5), montre que la quantité de molécules adsorbées augmente avec le nombre d’électrons л mis en jeu lors de

l’adsorption. Ainsi, le benzène présente la plus grande quantité adsorbée tandis que le cyclohexane, avide d’électrons л, la plus faible adsorption.

Cyclohexane Cyclohexene Cyclohexadiéne Benzène

Figure II- 5 : Schéma moléculaire des quatre molécules de forme hexagonale très proche.

Ces résultats démontrent clairement que les interactions molécules organiques et CNTs sont essentiellement contrôlés par le couplage électrons л de la molécule et le système électronique de la CNTs.

D’autres études théoriques ont permis d’élaborer un modèle d’interaction des nanotubes avec le benzène et de représenter les différentes configurations qui en découlent comme le montre la figure II-6 [19].

Figure II- 6 : Schéma décrivant les différentes configurations possibles pour l’adsorption du benzène sur des nanotubes de carbone [19].

II.2.3. Fonctionnalisation

En plus sa grande surface spécifique et de l’uniformité de ses mésopores, la présence de groupes fonctionnels sur les bords des CNTs constitue un facteur important pour accroitre sa capacité d’adsorption. La fonctionnalisation des CNTS ouvre aussi un intérêt supplémentaire pour l’adsorption de molécules organiques.

II.2.3.1. Traitement physique

L’ouverture de l’extrémité des nanotubes par traitement thermique constitue un moyen efficace pour augmenter la capacité d’adsorption de ces derniers car cette fermeture du bout

des nanotubes est un facteur limitant du développement de la microporosité et par conséquent, de la capacité d’adsorption des CNTs [20].

Ce traitement thermique entraine aussi la perte de groupements oxygénés pouvant bloquer les pores de nanotubes. Cette perte de groupements oxygénés est un avantage de taille afin de rendre hydrophobe ces CNTs. Par exemple, le recuit à 700 °C des SWCNTs favorise l’adsorption d’hydrocarbure plutôt que des alcools (Tableau II- 1). [20, 21]. Ainsi on obtient un degré de sélectivité important.

Tableau II- 1 : Facteur d’adsorption des nanotubes de carbone en fonction du traitement thermique (200 et 700 °C) [20].

CNTs pures recuit à 200 °C

masse injectée (mg) Masse adsorbée (mg facteur d'adsorption (%) Ethanol 0.78 0.37 47 2-propanol 0.78 0.35 45 Cyclohexane 0.78 0.26 33 benzène 0.88 0.33 38 n-Hexane 0.66 0.33 43 Cyclohexene 0.81 0.25 31 CNTs pures recuit à 700 °C

masse injectée (mg) Masse adsorbée (mg facteur d'adsorption (%) Ethanol 0.78 0.14 17 2-propanol 0.78 0.25 32 Cyclohexane 0.78 0.46 59 benzène 0.88 0.62 70 n-Hexane 0.66 0.55 84 Cyclohexene 0.81 0.58 71 II.2.3.2. Traitement thermique

Après sa synthèse, les CNTs sont purifiés par ultrasons dans un bain afin d’éliminer les impuretés présentes telles que le carbone amorphe, les résidus catalytiques et les résidus provenant du matériau utilisé comme support. Ainsi, il est démontré que les propriétés de surface des SWCNTs traités avec de l’acide nitrique sont nettement améliorées avec à la clé une augmentation de la surface spécifique. Probablement, le HNO3 rend les nanotubes plus

ouverts et favorise ainsi l’adsorption de benzène comparé aux CNTs non traités [22, 23].

Il faut aussi noter que certaines impuretés présentes dans les CNTs telles que les autres formes de carbone ont une possible contribution sur l’adsorption qui est malheureusement perdue lors de la purification.

Comme la nanopoudre de carbone, les nanotubes de carbone (SWCNTs, MWCNTs) utilisés dans cette thèse sont commercialisés par la compagnie SIGMA ALDRICH sous les références respectives CAS N° 308068 et N°659258.