Anodisation électrochimique

L’anodisation électrochimique est une technique gravure du silicium dans un électrolyte à base d’acide fluorhydrique (HF). Au cours de cette gravure, les phénomènes chimiques sont couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique qui ont lieu à l'interface des deux systèmes conducteurs (électronique et ionique).

Elle est basée sur un principe de dissolution du silicium dans l’électrolyte mais celle-ci n’est possible que dans un régime électrochimique particulier, fondamentalement différent du régime d’electropolissage [4]. D’ailleurs, au dessus d’une certaine densité de courant commence le procédé d’électropolissage et la valeur de ce seuil augmente avec la concentration du bain électrolytique.

II.1.1. Mécanisme de dissolution du Si

Les modèles de dissolution proposés sont nombreux et variés. Ils s’appuient généralement sur des réactions chimiques occasionnées par les différences d’activité chimique à la surface du substrat pouvant provenir soit des défauts électriques (effet de pointe) dus à des irrégularités à la surface du silicium, ou bien à cause d’une instabilité du front de dissolution [5]. Mais cependant, tous ces modèles convergent vers la croissance d’un front de dissolution localisé au fond de la couche poreuse, seul endroit où coexistent le silicium, les ions fluors et les trous. Parmi ces mécanismes, on peut citer celui de Lehman et Gösele en 1991 [6] décrit par la (Figure III-4).

Figure III- 4 : Schéma descriptif de la formation du silicium poreux à partir d’un bain d’HF [6].

Selon ce modèle, le contact entre la solution d’acide fluorhydrique et le substrat de silicium provoque une passivation de la surface du Si (silicium) qui reste inerte à l’attaque des ions fluore F- tant qu’un courant n’est pas appliqué. Toutefois, un trou créé par l’application d’un courant entraîne la polarisation d’une liaison Si–H et facilite la substitution de cette liaison, devenue fragile, par une liaison de type Si–F. Cette liaison Si–F polarise à son tour une seconde liaison Si–H qui sera substituée à une liaison Si–F entraînant le dégazage

d’hydrogène et d’un électron. Etant donné que les liaisons Si–F sont plus polarisées que les liaisons Si–Si, les molécules SiF4 ainsi crées se libèrent sous l’attaque du complexe HF/H2O.

La surface résultante est ensuite passivée de nouveau par des atomes d’hydrogène [ 5].

La libération d’une molécule de SiF4 a pour conséquence la création d’une lacune à la surface

du substrat de Si entrainant ainsi une modification de la répartition du champ électrique et un transfert des trous provenant de l’anode vers la zone déjà attaquée.

Cette technique de porosification est très efficace pour obtenir des couches spongieuses ou colonnaire de silicium avec des micros ou nano-pores fortement interconnectés. Mais son efficacité dépend non seulement de la cellule anodique mais aussi des paramètres expérimentaux tels que la densité de courant, la durée de la gravure et les spécificités du substrat à graver.

II.1.2. Cellule d’anodisation

La gravure anodique se fait généralement dans des cellules en téflon, inertes en présence d’une solution d’acide fluorhydrique. Ces cellules d’anodisation sont reparties en deux grands groupes [7] :

- les cellules à contact métallique en face arrière du substrat dans lesquelles le silicium sert d’anode et la cathode souvent en or ou en platine est directement plongée dans l’électrolyte ;

- et enfin, celles choisies dans ces travaux à savoir les cellules à double contact liquide (configuration à double bain) dans lesquelles le substrat de silicium est mis en sandwich entre deux supports en téflon libérant ainsi uniquement la zone à porosifier immergée dans l’électrolyte (Figure III-5). Deux électrodes en platine de diamètre extérieur identique à celui de la zone à porosifier permettent le transfert d’électrons entre les deux électrolytes à travers le substrat de silicium (Figure III-6).

Figure III- 6 : Photos de l’intérieur de la cellule d’anodisation électrochimique (gauche) et schéma de cette cellule [7] (droite).

II.1.3. Régime de porosification

L’anodisation électrochimique est composée de trois régimes spécifiques dépendant des paramètres d’anodisation tels que la densité de courant imposée et la concentration du bain d’HF : le régime de porosification, le régime d’électropolissage et le régime de transition [5]. Le régime d’electropolissage a lieu généralement pour de fortes densités de courant et de faibles concentrations en HF. Il se manifeste lorsque le rapport entre la concentration de trous provenant de l’anode et la concentration du bain d’HF est élevé. Au cours de cette phase, on note une gravure prépondérante au niveau des défauts de surface qui, sous l’effet du champ électrique, attirent plus les ions F- et atténuent ainsi leur diffusion dans la matière. Cette gravure prépondérante dans les défauts entraine un lissage de la surface du wafer.

Le régime transitoire représente la zone tampon entre la porosification et l’electropolissage. En effet, puisque le passage du régime de porosifiction à celui de l’electropolissage ne se fait pas de manière brutale, il existe une certaine gamme de paramètres d’anodisation pour lesquels la formation du silicium poreux n’est plus possible et l’électropolissage n’est pas encore atteint. Cette phase transitoire est aussi définie comme étant la phase de compétition entre ces deux régimes [4].

Le régime de porosification désigne la zone idéale pour obtenir une porosité de bonne qualité. Il est défini par une forte concentration d’HF et une faible densité de courant. Ces deux grandeurs doivent être cependant suffisamment faibles afin d’éviter le phénomène d’electropolissage. Il faut noter que ce régime est caractérisé par une localisation des trous sur l’interface du substrat de silicium avec l’électrolyte synonyme d’une gravure préférentielle au niveau des aspérités [4].

II.1.3.1. Paramètres d’anodisation

Les propriétés structurelles de la couche poreuse (l’épaisseur, la porosité, le diamètre des pores et la surface spécifique) dépendent essentiellement des paramètres d’anodisation tels que le type et le niveau de dopage du substrat, son orientation cristalline, la densité de courant, la composition et la concentration du bain d’électrolyte, la durée de la gravure et souvent l’illumination (principalement pour les substrats dopés n).

II.1.3.1.i. Nature du substrat de silicium

Le dopage et la résistivité du substrat sont les premiers éléments dont dépend la morphologie du silicium poreux produit. Généralement les substrats de silicium dopés p produisent une porosité spongieuse et uniforme avec des nanopores de même taille. Cette taille de pores croit avec le degré de dopage du wafer p et peut même aller jusqu’à 50 nm.

Tandis que les wafers dopés n donnent lieu à une couche macroporeuse avec des tailles de pores comprises entre 0.1 à 3 µm. Toutefois, sur ce type de dopage, l’orientation cristalline peut guider le sens de la gravure [8, 9].

II.1.3.1.ii. Concentration d’électrolyte

L’électrolyte utilisé lors de l’anodisation électrochimique est, pour la plupart, constitué d’acide Fluorhydrique dilué avec de l’eau. La concentration de ce bain d’HF agit inversement sur la taille des pores ; en d’autres termes, un bain très concentré d’HF entraîne un développement de pores de petite taille et vis versa [9].

L’accumulation dans les pores des bulles de dihydrogène dégazés lors de l’anodisation peut entrainer une inhomogénéité de la gravure. L’adition d’éthanol ou d’acide acétique dans la composition de l’électrolyte permet de résoudre ce problème en favorisant l’infiltration de l’électrolyte et de fait l’élimination du gaz [5, 9]. Ainsi, l’électrolyte aqueux (HF-eau, éthanol) utilisé au cours des expériences d’anodisation électrochimique est de ration 1:1 c'est-à-dire une solution d’HF diluée à 50% avec de l’éthanol sachant que cette solution d’HF contient initialement de l’eau à hauteur de 50%.

Etant donné que la concentration d’HF à l’intérieur des pores profonds diminue au cours de l’anodisation, un temps de repos c’est-à-dire à courant nul peut être opéré durant la gravure afin de restaurer la composition de l’électrolyte et d’assurer l’homogénéité des couches en profondeur [5].

II.1.3.1.iii. Densité de courant et temps de gravure

La densité de courant appliquée indique l’ampleur des lignes de courant traversant le substrat à porosifier. En présence de l’électrolyte, ce champ de courant favorise la dissolution du silicium responsable de la formation des pores. La vitesse de gravure est donnée par la densité de courant puisque volume poreux généré lors de l’anodisation est une fonction croissante de la densité de courant c’est à dire plus cette dernière est grande, plus le nombre de pores est élevé [10].

Quant au temps de gravure, elle est étroitement liée à la profondeur ciblée et à la densité de courant appliquée. Cette dernière détermine la vitesse de gravure à partir de laquelle est fixée la durée de la gravure permettant d’atteindre une épaisseur de couche poreuse donnée. Donc, plus le temps de gravure est important, plus profonds sont les pores crées.

II.1.3.2. Paramètres structuraux fondamentaux

La qualité d’une couche poreuse du silicium se mesure à partir de quatre paramètres fondamentaux à savoir [5] :

- la densité de la porosité qui représente la fraction volumique des pores dans le substrat considéré. Elle peut être déterminée par plusieurs méthodes telles que la porosimetrie et la gravimétrie ;

- l’épaisseur de la couche poreuse représentant la profondeur moyenne des pores. Elle est accessible à l’aide d’un microscope optique ou électronique après clivage de l’échantillon de silicium poreux ;

- la surface spécifique du substrat de Si poreux qui est définie comme étant la surface interne de cette couche poreuse par unité de masse ou par unité de volume. Elle est déterminée par méthode BET (Brunauer, Emmett et Teller) ou porosimétrique et peut varier de 10 à 1000 m2/cm3 ;

- et enfin la distribution de taille de pores pouvant varier de 1nm jusqu’à 5µm. Elle est étroitement liée au dopage du substrat initial et des paramètres d’anodisation et peut être définie par observation directe de l’échantillon en microscopie électronique. Selon Union Internationale des Associations de Physiciens et de Chimistes (IUPAC), on distingue 3 variétés de pores [11] :

- les micropores, avec des diamètres de pores et distances des pores (géométries) inférieures à 10 nm ;

- les macropores, avec géométries supérieures à 50 nm.

Conformément aux objectifs visés dans ce projet qui sont d’une part, d’accroître l’accrochage des particules adsorbants et d’autre part, d’utiliser le silicium poreux comme un adsorbant à part entièrement, nous allons développer deux gammes de porosité dont :

- l’une, macroporeuse, sera dédiée au dépôt d’adsorbant par voie fluidique dans le but de favoriser l’incrustation des particules adsorbants étant donné que ces derniers ont, pour la plupart, un diamètre d’une centaine de nanomètres ;

- et l’autre, microporeuse, servira d’adsorbant puisque l’aspect microporeux est un point important dans la structure des adsorbants.