Effet des traitements de surface sur le dépôt

Pour cette étude qui se veut plus quantitative que qualitative, le carbone sera déposé par trempage étant donné que cette technique semble plus facile à mettre en œuvre et offre la possibilité de déposer une quantité conséquente de carbone contrairement à la centrifugation. Pour cela, la solution utilisée a une concentration de carbone 1 g/L d’eau et la durée de trempage de chaque morceau de silicium est fixée à 30 secondes.

Les expériences de dépôt réalisées dans ce paragraphe ont pour but de cerner l’influence des traitements de surface du silicium sur l’état du dépôt de carbone. Ces traitements de surface comprennent une oxydation thermique du substrat pour accroitre l’accrochage de l’adsorbant lors du dépôt, un prétraitement par une solution basique (NaOH) visant à augmenter la mouillabilité et enfin une porosification par anodisation électrochimique afin d’accentuer l’accrochage des particules d’adsorbant grâce à la présence des pores à la surface du substrat

[4]_.

L’observation de ces plaques de silicium après le dépôt de carbone a été effectuée en microscopie électronique à balayage avec canon à émission de champ (MEB-FEG) pour analyser toute l’épaisseur de la couche et évaluer l’homogénéité de cette dernière.

II.1.3.1. Effet de l’oxydation

Dans un premier temps, nous avons constaté que l’ajout de nonidet (dispersant) dans la solution carbone, en plus de favoriser la stabilité du mélange, entraine une homogénéisation du dépôt de carbone. Mais cependant, comme les particules de carbone sont finement dispersées, seule une mince couche de carbone d’environ un micron est obtenue contrairement au dépôt réalisé avec une solution sans dispersant qui, malgré son inhomogénéité, semble plus prometteur pour l’application visée dans la mesure où il permet un dépôt massif de carbone

sur une à deux expériences de trempage (Figure IV-6). De plus, le nonidet, composé organique utilisé comme dispersant, a une température de destruction très élevée, de l’ordre de 750 °C et sa présence dans le dispositif pourrait altérer les propriétés d’adsorption du carbone provoquant ainsi des effets indésirables sur la préconcentration.

Ainsi donc, nous avons décidé de travailler avec une solution de carbone exempt de dispersant pour les expériences qui suivent puisque notre objectif reste toujours de déposer une quantité suffisante en peu de cycles de dépôt.

a) b)

c) d)

Figure IV- 6 : Comparaison des couches de carbone obtenues par trempage dans une solution : sur du silicium sans et avec dispersant (a et b) et sur de la silice sans et avec dispersant (c et d).

Par la suite, du carbone est déposé sur des morceaux de wafers de silicium oxydé avec une couche d’oxyde d’environ 2 µm. En effet, on constate que ces nanoparticules d’adsorbant accrochent mieux sur de la silice que sur du silicium brut (Figure IV-7). La couche de carbone déposée sur de la silice est plus homogène et deux fois plus importante que celle obtenue avec du silicium non oxydé car les molécules d’oxygène de la couche de silice formée semblent ponter les liaisons carbone-substrat facilitant ainsi l’accrochage entre ces derniers et l’accroissement de la masse déposée.

Figure IV- 7 : Images MEB de la tranche de la couche de carbone déposée par trempage : sur du silicium (gauche) et sur de la silice (droite).

II.1.3.2. Effet de la porosité

Sachant que l’accrochage des particules de l’adsorbant sur le substrat de dépôt est un facteur déterminant pour déposer de grandes quantités d’adsorbant, nous avons décidé de développer de la porosité à la surface du silicium pour non seulement accroitre l’accrochage des particules de carbone mais aussi pour incruster ces particules d’adsorbant dans les pores du silicium. Ces deux effets combinés devraient nous permettre de déposer une quantité conséquente de carbone en une seule expérience de trempage.

Ainsi, deux gammes de silicium poreux ont été développées (voir chapitre 3). L’une macroporeuse avec des pores de 1 à 2 µm de taille et 20 µm de profondeur. L’autre microporeuse avec des pores de 5 à 500 nm de taille et 15 µm de profondeur. Une oxydation par traitement thermique est ensuite effectuée sur ces substrats de silicium.

Les premiers tests de dépôt effectués sur les plaques de silicium microporeux montrent un apport insignifiant de la porosité sur la quantité déposée. En effet, les particules de carbone, vu leur taille (environ 100 nm), ne parviennent pas à s’incruster dans les pores du substrat, ce qui réduit considérable la possibilité d’un dépôt massif.

Par contre, les résultats obtenus avec des plaques de silicium macroporeux oxydé confirment tout l’intérêt du développement poreux pour la fixation du carbone. En effet, pour une même solution de carbone (sans dispersant) et pour un temps de trempage identique, la couche de carbone obtenue avec le silicium macroporeux oxydé est beaucoup plus épaisse et plus homogène que celle obtenue avec le silicium non-poreux oxydé. Ceci est observable sur les clichés MEB présentés sur la figure IV-8. Les clichés en coupe permettent d’estimer les épaisseurs des couches déposées à 0.5 µm sur le silicium normal, et à environ 5 µm sur le silicium macroporeux.

En résumé, l’aspect macroporeux du silicium est un atout important pour accroitre la quantité de carbone déposée non seulement avec l’augmentation de l’adhésion des particules de carbone mais aussi et surtout avec l’incrustation de ces particules à travers les pores du substrat.

a) b)

c) d)

Figure IV- 8 : Comparaison des dépôts de la poudre de carbone en vue de dessus et en coupe : sur silicium normal (a et b) et sur silicium poreux (c et d).

Remarque :

Les morceaux de silicium poreux utilisés lors de ces tests proviennent de l’anodisation électrochimique de substrats entiers de silicium sur lesquels nous avons découpé des morceaux aux endroits où la porosité semblait plus régulière.

II.1.3.3. Angle de mouillage

L’idée principale développée dans ce paragraphe est d’améliorer l’adhésion de la suspension de carbone sur le substrat en ayant recours aux prétraitements basiques de la surface du substrat. Ces prétraitements nous permettront de réduire l’angle de contact entre la solution et

En effet, la forme d’une goutte déposée sur un support solide dépend de l'équilibre des tensions de surface entre les différentes phases solide, liquide et gazeuse (atmosphère environnante) et le poids de la goutte lorsque cette dernière est grosse. Cette tension de surface agit comme une force qui tire sur la ligne de contact liquide-solide et elle est fonction croissante de la mouillabilité du solide. Ainsi, un solide est dit parfaitement mouillant lorsque son angle de contact est égal à zéro ; par contre, si cet angle est supérieur à 90°, on parle de solide non-mouillant. Et enfin, entre ces deux cas limites, on trouve les solides partiellement mouillant avec des angles de contact compris entre 0 et 90° (Figure IV-9) [3, 5].

Figure IV- 9 : Schéma descriptif de la mouillabilité d’un solide en fonction de l’angle de contact [8].

De façon générale, plus l’angle de contact est faible, plus le solide est considéré comme mouillant la surface, ce qui traduit un niveau de liaisons chimiques importantes entre le liquide et le solide. La mesure de l’angle de contact avec un appareil de mouillabilité, constitue une technique intéressante qui permet de choisir le prétraitement approprié pour que la suspension s’étale et adhère parfaitement à la surface du solide. Cette technique est basée sur l’évolution au cours du temps de l’angle de contact d’une gouttelette de fluide (en l’occurrence l’eau) déposée à la surface du substrat.

Après avoir testé plusieurs types de solution basique, nous avons opté pour travailler avec à base de NaOH puisque les meilleurs résultats ont été obtenus avec les échantillons prétraités par trempage pendant une minute dans la solution de soude (NaOH) et étuvés à 100°C.

Effectivement, les expériences de mouillabilité réalisées avec ces échantillons ont montré que le prétraitement basique entraîne une décroissance de l’angle de contact aussi bien pour le silicium et la silice que le silicium poreux. Cette diminution de l’angle de contact est plus notoire pour le silicium macroporeux comparé aux autres types de substrat (silicium non- poreux et silice) puisque cet angle de contact décroit de 45 à 35° lorsque l’on passe d’un silicium non poreux à un silicium macroporeux et de même, il décroit de 35 à 10° en passant

d’une surface macroporeuse non prétraitée à une autre prétraitée avec de la soude. Il en est de même entre le silicium oxydé et celui non oxydé Figure IV-10.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 100 200 300 400 Temps (s) A n g le ( °) Si SiO2 Si Poreux SiO2 Poreux 0 10 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 Temps (s) A n g le ( °) Si + soude SiO2 + soude Si Poreux + soude SiO2 Poreux + soude

Figure IV- 10 : Courbes décrivant l’évolution de l’angle de mouillage en fonction de la nature du substrat avant (gauche) et après un prétraitement à la soude.

De façon générale, nous pouvons affirmer que le prétraitement basique comme l’aspect poreux et l’oxydation du substrat entraine une augmentation de la tension de surface avec comme conséquence une diminution de l’angle de contact et une meilleure adhésion de la suspension de carbone. Comme le montre la Figure IV-11, on observe un meilleur dépôt du carbone puisque la couche de carbone déposée sur du silicium normal et sur de la silice prétraités au NaOH est beaucoup plus dense et plus homogène que celle obtenue sans prétraitement basique (Figure IV-6).

Figure IV- 11 : Images MEB de la couche de carbone dépôt sur du silicium (droite) et sur de la silice (gauche) après un prétraitement à la soude.