Dans les paragraphes précédents, nous nous sommes concentrés sur le motif anneau de café et les moyens de parvenir à sa suppression dans le but d’obtenir des dépôts secs homogènes. Ceci est d’une grande importance pour les applications industrielles, comme nous allons le voir dans la section IV.6, et est relié fortement au travail expérimental du Chapitre V. Cette section vise à présenter d’autres motifs rencontrés dans la littérature, qui sont très variés.
IV.5.1 Gouttes de solutions de polymères : bassines, cratères et buttes
Nous avons détaillé les différentes phases du séchage d’une goutte de suspension colloïdale dans le paragaphe IV.4.1. Pour une solution de polymère, nous retrouvons les mêmes étapes. Elles sont détaillées dans la reférence [80], qui étudie expérimentalement le processus de séchage de gouttes de solutions de PS dans l’anisole, possédant un grand angle de contact sur le substrat. Comme dans les suspensions de particules solides, trois étapes sont distinguées : la première où la ligne de contact est fixée, et où l’angle de contact et le volume de la goutte diminuent ; la seconde, pendant laquelle la ligne de contact récède et l’angle de contact est fixe ; finalement, la ligne s’auto-piège à nouveau du fait de l’accumulation de polymère au bord, et la goutte se déforme. Cet auto-piégeage arrive beaucoup plus vite pour une goutte d’angle de contact faible que fort. En augmentant la concentration en polymère, les auteurs obtiennent un dépôt concave, puis plat, puis à concave à nouveau.
L’ingrédient supplémentaire dans le cas des solutions de polymère est le fait que dans certaines conditions est observée la formation d’une « peau », dûe à la gélification du polymère. Nous avons déjà abordé cet effet dans le paragraphe IV.3.4, mais dans le cas de suspensions de particules. Différents modèles théoriques ont été proposés pour décrire l’évolution du profil d’une goutte de solution de polymère dont la ligne de contact est piégée. Celui de la référence [121] prend en compte l’évaporation du solvant, les flux internes causés par la tension de surface et la gélification du fluide. Il ressort que la concentration initiale est un paramètre déterminant pour la forme finale du dépôt. Un modèle simple pour décrire la formation de la peau de polymère est proposé [122]. Cette peau possède des propriétés élastiques dont la nature exacte est controversée. La dynamique est décrite par une équation de diffusion de la concentration de polymère avec des frontières mobiles. Une résolution analytique et numérique est présentée. La peau apparaît à fort taux d’évaporation ou à haute concentration initiale en polymère. Une condition sur le nombre de Péclet est trouvée pour avoir l’apparition de la peau. D’autres travaux modélisent aussi le séchage de solutions de polymères sur un substrat solide [123]. Le modèle décrit le processus de formation de « peau ». Quand cette phase « gel » est formée, le coefficient de diffusion collectif du polymère augmente fortement, et l’évaporation du solvant réduit considérablement. Ces deux effets résultent de l’élasticité en volume des gels de polymères.
Comme dans les suspensions de particules solides, l’effet Marangoni peut aussi être exploité pour inhiber l’effet anneau de café dans les solutions de polymère [124]. Sur la FigureIV.21, des gouttes de polystyrène en solution dans le dipropylène glycol méthyléther acétate sont
posées sur des socles piégeant leur ligne de contact. Avec un ajout de tensioactif à 5 ¨ 10´4 g/g, l’effet Marangoni est efficace indépendamment de la concentration en polystyrène, du volume initial de la goutte et de la nature du solvant. Pourtant cette concentration est faible devant la cmc de ce tensioactif, qui est de l’ordre de 2 ¨ 10´2 g/g. L’estimation de l’amplitude de la force Marangoni montre qu’une très faible force suffit à supprimer le flux capillaire initial : le gradient de tension de surface nécessaire est de 1,2 mN{m.
Figure IV.21 – Profils 3D de dépôts de solutions de polymère séchées, (a) sans tensioactif ajouté ; (b) avec 5 ¨ 10´4g/g de tensioactif (référence F489, structure non-précisée). D’après [124]. Le tensioactif est à l’origine d’un flux Marangoni qui supprime l’effet anneau de café.
Par ailleurs, des équipes ont étudié le séchage de gouttes de solutions d’oligomères non viscoélastiques non pas en bords libres, mais sur un socle, afin de piéger la ligne de contact [89]. Le changement d’épaisseur du profil de polymère peut être expliqué par le processus de solidification commençant près du bord et se propageant vers le centre de la goutte. La profondeur du cratère obtenu dépend de la concentration initiale en polymère et du volume initial de la goutte. Un modèle est proposé pour expliquer la forme finale de ces dépôts [125]. Il est en accord avec les résultats expérimentaux et prédit trois types de formes selon les paramètres initiaux (hauteur de la goutte et rapport de la concentration en polymère sur la concentration critique de gélification) : bassine, cratère ou butte. Un diagramme d’états (Figure IV.22) est présenté. En l’absence de confinement - sans socle - le seul paramètre régissant la forme du dépôt est le rapport des concentrations initiale et de gélification du polymère ; au-dessus d’une valeur critique on obtient la butte, en-dessous, le cratère.
Signalons un dernier phénomène vu dans les solutions de polymère : un nouveau type de mouvement de ligne de contact est rencontré dans une goutte de PDMA dans l’eau sur substrat de verre [126]. La ligne triple se décroche à temps courts mais laisse un film macroscopique de polymère derrière elle. Plus l’angle de contact initial est faible, plus la ligne triple récède tôt. En revanche l’angle de récession est indépendant de l’angle de contact initial. Ce mouvement résulte de la compétition entre une force Marangoni dirigée vers le centre de la goutte, et la force de traînée visqueuse s’opposant au mouvement.
Figure IV.22 – Diagramme d’états obtenus après séchage en fontion de la hauteur initiale de la goutte et de la concentration initiale en polymère (a) en l’absence de confinement ; (b) avec socle. D’après [125].
IV.5.2 Anneaux multiples
Du fait des mouvements de « stick-slip » [84], ou des phénomènes de piégeage - décrochage de la ligne triple décrits dans le paragraphe IV.4.1, nous pouvons observer des dépôts de particules suivant des anneaux concentriques, de différents diamètres. C’est le cas dans des expériences que nous avons déjà décrites [109] : le décrochage puis le piégage de la ligne de contact de façon répétée mène à la formation de structures dites « en arbre ». De même, il peut y avoir des alternances de domination de deux flux (le flux capillaire dirigé vers l’extérieur et un autre flux dirigé vers l’intérieur) menant à la formation de structures « en arbre » [78] comme sur la FigureIV.23. Des structures de ce type sont aussi observées à haute concentration en tensioactifs [102].
FigureIV.23 – Suivi de la formation des anneaux multiples par microscopie confocale pour des suspensions de particules de PMMA fluorescentes dans la décaline. La barre banche mesure 100 µm. D’après [78].
Une autre étude [127] s’intéresse à l’évaporation de gouttes millimétriques de suspensions colloïdales soumises à un courant alternatif. Les systèmes étudiés sont des nanoparticules de PS dans l’eau milliQ, et des nanoparticules de TiO2 dans le toluène. Les motifs obtenus sont gouvernés par le flux capillaire et les forces diélectrophorétiques introduites. Ce sont des cercles concentriques dont l’espacement et les aires peuvent être modulés grâce à la fréquence du courant imposé. Il s’agit d’un effet anneau de café particulier, à anneaux multiples, guidé
par le courant alternatif.
D’autres motifs particuliers nommés « anneau de cafés intérieurs » sont observés expéri-mentalement sur des surfaces hydrophobes, avec des gouttes de suspensions de nanoparticules de silice et de pigments organiques [128]. Ils sont formés non pas par le piégeage initial de la ligne triple mais par un piégeage plus tardif. Par conséquent leur rayon est plus petit que le rayon initial de la goutte ; il est d’autant plus grand que la concentration en nanoparticules ou en sel ajouté est grande, la phase de piégeage initiale étant plus longue.
IV.5.3 Plots
Des études surprenantes ont été faites sur le séchage de gouttes de solution de PEO dans l’eau. Ce polymère ne présente pas de transition vitreuse mais précipite en une phase solide, sous forme de sphérulites semi-cristallines, à concentration élevée. La référence [129] utilise du PEO de masse molaire 105 g/mol. À des concentrations suffisamment élevées en PEO (supérieures à 3 ¨ 10´2 g/g), des structures coniques centrales sont formées pendant une phase de croissance. Le mécanisme de ce phénomène est décrit et découpé en 4 étapes : la première est la phase de séchage avec ligne triple piégée, la seconde consiste en la récession de la ligne triple, la troisième est une nouvelle phase de croissance « tremplin », durant laquelle la goutte de liquide est hissée par-dessus le solide fraîchement précipité ; enfin, le séchage final a lieu. La morphologie du dépôt final dépend de la concentration initiale en PEO et de l’angle de contact.
Plus récemment, des expériences ont confirmé que des gouttes aqueuses de PEO, de masse molaire comprise entre 3 ¨ 105
g/mol et 6 ¨ 105
g/mol, concentrées jusqu’à 4 ¨ 10´1 g/g, peuvent former en séchant de hauts plots centraux [130]. Ce travail est présenté Figure IV.24. La formation de ces plots nécessite un nombre de Péclet élevé (compétition entre l’advection et la diffusion du polymère), mais aussi un dépôt de polymère suffisant à la ligne de contact pour entraîner la récession de celle-ci. En effet, la récession de la ligne triple semble induite par précipitation du PEO, mais le mécanisme est encore inconnu et flou. La diffusion, la viscosité et le taux d’évaporation régissent le processus : les polymères PEO de faible masse molaire diffusent vite et préviennent la déposition à la ligne triple, donc la formation des plots ; de même, la viscosité importante des solutions de PEO de haute masse molaire empêche la récession de la ligne triple et donc la formation des plots. On trouve donc des dépôts en forme de plots à des masses molaires modérées de PEO, pour une concentration donnée (voir Figure IV.24).
IV.5.4 Motifs à structure cristalline et igloos
La présence de sel dans les gouttes induit souvent des motifs aux structures particulières. Dans un travail déjà cité [128], des structures complexes de dépôts sont observées, type dendrites ou cristallines, selon l’ajout de sel et la concentration de nanoparticules. Une étude très intéressante [131] reporte des motifs de types fractales ou dendrites observés après séchage
Figure IV.24 – Suivi de l’évolution de solutions de PEO de différentes masses molaires (à cP EO“ 10´2 g/g) au cours du séchage. La barre rouge mesure 1 mm. D’après [130].
de gouttes aqueuses contenant un polymère polyélectrolyte et du sel (voir FigureIV.25). La cristallisation des molécules de sel a lieu au-delà d’une concentration critique et plusieurs facteurs comme la concentration en polyélectrolyte et l’humidité affectent les motifs finaux, qui résultent de la transition de phase du sel et des flux dans la goutte. Ces motifs sont dus au comportement conjoint du polyélectrolyte et du sel, et n’apparaissent pas si l’un des deux est absent de la solution. Entre autres, à des concentrations intermédiaires de sel et de polymère, des cercles concentriques de sel peuvent être obtenus, présentant une surface intérieure de cristaux de sel en forme d’aiguilles. Le rôle du polymère est probablement de fixer la ligne triple jusqu’à ce que le sel finisse de cristalliser. Des calculs numériques sont effectués et prédisent que l’espacement entre les cercles est proportionnel au rayon de la goutte et à la concentration initiale en sel, ce qui est vérifié expérimentalement.
Figure IV.25 – Motifs secs obtenus après séchage de gouttes aqueuses contenant un polymère polyélectrolyte et du sel, en fonction des concentrations en polymère et en sel. D’après [131].
La référence [132] présente des motifs spectaculaires liés à la précipitation du sel lors du séchage de gouttes de solution de NaCl posées sur des surfaces PP hydrophobes à différentes températures (voir FigureIV.26(a)). Lorsque la ligne triple est piégée, avant et pendant la précipitation, des anneaux ou des igloos de sel sont formés, selon le taux d’évaporation. À taux d’évaporation ou concentration en sel faible correspond le motif anneau de café : le soluté est amené à la ligne de contact, région où le flux d’évaporation est le plus fort, puis précipite et forme l’anneau. Si le taux d’évaporation et la concentration en sel sont élevés, le
soluté précipite à proximité de l’interface et cristallise en formant des cubes de sel. Ces cubes en suspension sédimentent lentement, guidés par l’interface de la goutte, ce qui résulte en une calotte sphérique, constituée de cubes de sels, similaire à un igloo (Figure IV.26(b)). Un diagramme d’état prédit la formation d’un anneau ou d’un igloo selon la concentration en sel et la température du substrat.
(a) Anneau, igloo et caillou de sel obtenu par éva-poration de gouttes de solutions aqueuses de NaCl [132].
(b)Formation de l’igloo : (a) observation directe, (b) illumination par un laser, (c) en microscopie
électronique à balayage. D’après [132].
Figure IV.26
IV.5.5 Craquelures
Lors du séchage de certaines suspensions, des craquelures régulières peuvent apparaître. Elles sont souvent étudiées en géométrie confinée. La longueur d’onde caractéristique résulte d’une compétition entre la relaxation de contrainte dûe à l’ouverture des craquelures et l’augmentation de contrainte dûe à la perte d’eau à travers les craquelures [133]. La référence [134] étudie les craquelures formées par l’évaporation de suspensions de nanoparticules de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Elles sont représentées FigureIV.27et résultent de l’étirement de la zone encore liquide, qui induit la formation d’ondulations de surface radiales dans la zone gélifiée. Les craquelures présentent donc une organisation radiale. La vitesse de propagation des craquelures dépend de la hauteur de la goutte avec la dépendance vcrac„ h3{5. L’espacement entre les craquelures diminue si l’on augmente la fraction volumique de nanoparticules ou la hauteur de la goutte. L’ajout de SDS influe sur l’apparition des craquelures, jusqu’à éventuellement les éliminer, en réduisant la force capillaire entre les particules.
Des travaux antérieurs [135] ont montré que la salinité de suspensions colloïdales a un impact sur les différents types de craquelures observées au cours du séchage de ces gouttes. Dans le cas étudié, un motif régulier de craquelures radiales est obtenu à faible salinité ; à salinité intermédiaire, des motifs désordonnés apparaissent ; à forte salinité, une unique craquelure circulaire se développe. En effet, le temps de gélification est sensible au taux de sel dans la goutte : il est grand à faible salinité. Le sel influe donc sur l’évolution du profil de la goutte, et contrôle la formation des craquelures.
FigureIV.27 – Formation des craquelures pendant le séchage d’une suspension colloïdale, d’après [134]. L’échelle représente 100 µm.
IV.6 Exploiter ou supprimer le motif anneau de café pour des
applications contrôlées
Le principe de l’évaporation contrôlée permet de préparer des matériaux assemblés, struc-turés, dont les applications sont multiples : chimie combinatoire, imprimantes à jet d’encre, électronique, revêtements optiques à transmission sélective, photonique, optoélectronique, conversion d’énergie et son stockage, dispositifs microfluidiques, traitement d’information, capteurs, mapping de l’ADN, biotechnologies [136]. Nous verrons ci-dessous comment l’exploi-tation ou la suppression de l’effet anneau de café peuvent être utilisées judicieusement pour ces applications.
IV.6.1 Impression à jet d’encre
Dans le domaine de l’impression à jet d’encre, le contrôle des gouttes d’impression est crucial pour l’obtention de motifs à haute résolution et de structures 3D. Il est axé d’une part sur la suppression de l’effet anneau de café, et d’autre part sur la minimisation de la taille des gouttes et lignes imprimées. D’après une revue récente [137], trois voies sont généralement employées dans ce domaine d’application pour inhiber l’effet anneau de café, faisant écho aux méthodes extrinsèques et intrinsèques présentées ci-dessus :
— le décrochage de la ligne triple : par modification du substrat afin d’augmenter l’angle de recul, ou par électromouillage ;
— la diminution du flux capillaire : en utilisant des ellipses au lieu de sphères, en appliquant des masques troués de façon astucieuse au-dessus des gouttes pour changer le taux d’évaporation ; local [138], en diminuant la température du substrat, en utilisant la gélification de la suspension [139] ou en jouant sur le pH de la goutte qui contrôle l’interaction des particules avec le substrat ;
— l’augmentation du contreflux Marangoni, par ajout d’un solvant de température d’ébulli-tion plus élevée et une tension de surface plus faible, ou par ajout de tensioactifs. Quant à la minimisation des points à imprimer, elle se fait des quatre façons suivantes :
— en modifiant la mouillabilité du substrat : de plus petits diamètres de dépôts sont obtenus sur des surfaces plus hydrophobes, du fait du plus grand angle de contact.
Limiter l’étalement de l’encre sur la surface imprimable est un élément essentiel pour la réduction de la taille des « points ».
— en optimisant les suspensions utilisées comme encres : des suspensions de nanoparticules monodisperses, non-agrégées, sont indispensables pour avoir une stabilité de dispersion et une fluidité lors du procédé d’impression.
— en concevant des dispositifs spéciaux pour de nouvelles techniques d’impression, comme les jets électrohydrodynamiques à haute résolution ou le tir pyroélectrodynamique. — en utilisant l’effet anneau de café à bon escient pour réaliser des motifs à haute résolution
[140].
Nous pouvons expliciter quelques exemples cités ci-dessus : la référence [139] montre comment des suspensions de laponite peuvent être utilisées pour contrôler le flux radial dans des gouttes et produire des dépôts homogènes par gélification. Une transition sol-gel se produit durant l’évaporation : la goutte gélifie depuis la ligne de contact vers le centre, ce qui réduit le mouvement des particules et inhibe l’effet anneau de café. En contrôlant la concentration de laponite ajoutée par exemple à des suspensions de nanoparticules de PS stabilisé, le temps de gélification et donc la morphologie du dépôt peuvent être contrôlés ; si la concentration en laponite est trop forte, des dômes sont formés, non-homogènes.
Pour ce qui est du contrôle de la taille des motifs à imprimer, l’humidité relative devient un paramètre dominant du séchage du fait des picovolumes employés [79]. L’humidité détermine les taux d’évaporation et la dynamique de déposition des particules colloïdales. Augmenter l’humidité relative ralentit l’évaporation, donc diminue l’angle de contact et conduit à un étalement plus grand. Ceci résulte en un dépôt sec plus large (pour une goutte dont la ligne de contact est piégée). Ainsi, contrôler l’humidité est crucial pour la reproductibilité des motifs dans les imprimantes à jet d’encre.
IV.6.2 Nano-assemblage contrôlé pour l’électronique flexible
L’impression à jet d’encre permet notamment l’obtention de dispositifs électroniques. Par exemple, des films conducteurs transparents peuvent être préparés par impression directe d’une encre aqueuse contenant des nanotubes de carbone en suspension [140]. Cette technique permet la texturation directe des gouttes séchées en motifs anneau de café, comme le montre la Figure IV.28. La dimension des anneaux obtenus peut être contrôlée via la température du substrat, ce qui permet de choisir les dimensions et la résolution du motif souhaité. Les bonnes propriétés de transparence sont obtenues par superposition de plusieurs anneaux : ce procédé permet d’avoir des multicouches sans perte majeure de transparence. De tels conducteurs électroniques flexibles imprimés ont des applications directes dans de nombreux appareils optoélectroniques modernes, comme les touches des écrans tactiles, les cellules solaires, les OLEDs, etc. De plus, l’encre est aqueuse donc compatible avec beaucoup de plastiques utilisés