Morphologie, tailles de cristallites et surface spécifique

On va dans cette partie s’intéresser à la comparaison entre différents lots de poudres commerciales de TiC de tailles nanométriques et micrométriques.

Les figures III.1 a), b), c) et d) présentent la morphologie et la taille des cristallites respectivement pour les nanopoudres Nano-1, 2, 3 et 4 et ont été obtenues par MET.

Les figures III.1 e), f) présentent la morphologie ainsi que la taille des grains respectivement pour les micropoudres de TiC Micro-1 et 2 et ont été obtenues par MEB.

D’après les figures III.1 a), b) et c) les nanopoudres Nano-1 à 3 présentent des cristallites dont la taille varie entre 20 nm et 50 nm. Elles semblent présenter un état d’agglomération important avec une taille d’agglomérats atteignant plusieurs centaines de nanomètres. Les lots de poudre Nano-1 et Nano-3 semblent présenter un état d’agglomération plus important que Nano-2.

Concernant le lot de poudre Nano-4 illustré en figure III.1 d), les cristallites ont une taille variable sur une gamme importante de 25 à 130 nm (contrairement aux données fournisseur indiquant une gamme plus étroite de 80 à 130 nm). Ce lot de poudre semble présenter un état d’agglomération encore plus important que les lots précédents avec une taille d’agglomérats de plusieurs centaines de nanomètres.

Ces seules observations ne permettent pas de se prononcer sur la force de liaison entre les cristallites. Si ces forces sont importantes (liaisons de type pontages chimiques ou solides), on formera des agrégats très difficiles à casser. Si ces forces sont plus faibles (liaisons de type van der Waals), on formera des agglomérats qui pourront être détruits lors de la dispersion. Dans le cas des micropoudres, prenons l’exemple de la poudre Micro-2 observée dans la figure III.1 f), les grains de TiC ont une taille qui varie entre moins de 1 —m et 10 —m. Les plus petites particules semblent être des fragments résultants probablement du broyage de plus grosses particules. Ces particules ont une morphologie en plaquettes et ne semblent pas agglomérées. La micropoudre Micro-1 présente une morphologie de grains similaire en plaquette même si la taille de particules est plus petite en MEB comme annoncé par le fournisseur.

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Dans le cas des nanopoudres, la surface spécifique a été donnée par le fournisseur sans préciser la technique utilisée ; cf. Tableau III.2 (colonne n°1).

Pour tous les lots de poudre, cette surface spécifique a été vérifiée par des mesures BET sous azote après un séchage à l’étuve à 110°C pendant 24h et un dégazage à 300°C pendant la même durée. Les valeurs de ces surfaces spécifiques sont indiquées dans le Tableau III.2 (colonne n°2). Les surfaces spécifiques obtenues pour les nanopoudres sont plus faibles que les valeurs indiquées par le fournisseur. Cette différence doit être liée à l’état d’agglomération des poudres, dont est sensible la méthode BET, qui rend certaines surfaces de cristallites non accessibles à l’azote, diminuant ainsi la valeur des surfaces spécifiques apparentes.

La taille des cristallites des nanopoudres a été déterminée par deux méthodes différentes : soit par DRX, soit déduite de la mesure BET. Tout d’abord par DRX (colonne n°4) en mode Bragg-Brentano pour chaque lot de poudre. Les scans DRX ont été effectués à température ambiante sur les différents lots de poudre avec une gamme d’angle variant entre 20 et 120°, un pas de 0.02° et un temps de mesure de 2s pour chaque pas. Ces scans DRX ont été implémentés dans le logiciel TOPAS® qui utilise l’équation de Scherrer (T=KȜ/ȕcosș avec T la taille de cristallites en Å, K= 0.9 la constante de Scherrer, Ȝ=1.5418 Å la longueur d’onde des X incidents, ȕ la largeur à mi-hauteur et ș l’angle de Bragg) pour déterminer la taille moyenne des cristallites pour chaque lot de poudre nanométrique. La méthode de Scherrer ne peut s’appliquer à des cristallites excédant plusieurs centaines de nanomètres (>500 nm) donc ne sera pas appliquée pour les poudres micrométriques.

La méthode de Williamson-Hall a également été effectuée sur ces nanopoudres avec des résultats comparables à ± 2nm. Ce résultat indique la présence de peu de défauts dans les nanopoudres utilisées.

La taille des particules, pour les poudres nano et micro, a ensuite été déterminée par déduction des mesures de surface spécifique obtenues par BET (colonne n°5). Le diamètre des cristallites dans l’hypothèse de grains sphérique est obtenu par la formule suivante :

݀_஻ா் ൌ ^͸ ߩ_்௜஼ܵ_஻ா்

Avec dBET qui représente le diamètre moyen des particules, ȡTiC la masse volumique théorique du TiC (4.93g/cm³) et SBET la surface spécifique mesurée par BET.

Dans le tableau III.2 on remarque que de plus grandes tailles de cristallites ont été mesurées pour les nanopoudres, par DRX ou BET, comparé aux données du fournisseur (colonne n°3) excepté pour Nano-4. Il y’a un bon accord entre les tailles de cristallites obtenues par DRX et BET ce qui a tendance confirmer la présence de cristallites de plus grandes tailles que prévu par le fournisseur (à l’exception du lot de poudre Nano-4).

Le cas du lot de poudre Nano-4 est particulier. En effet, la taille de cristallites obtenue par DRX ne coïncide pas avec celle obtenue par BET. Les différences de taille de cristallites obtenues par DRX et BET sont représentatives de l’état d’agglomération de la poudre [Winnubst]. Ce qui signifie que le lot de poudre Nano-4 est bien plus aggloméré que les autres lots de poudre nano. On peut remarquer que la gamme de taille de cristallites donnée

mesures BET. Cependant, nos mesures confirment un ratio d’environ 2 entre les tailles de cristallites des lots Micro-1 et Micro-2.

Tableau III.2: Surfaces spécifiques et tailles de cristallites obtenues pour chaque lot de poudre.

Poudre Surface spécifique fournisseur (m²/g) Surface spécifique BET (m²/g) Taille de cristallites fournisseur Taille de cristallites DRX (TOPAS®) Taille de cristallites BET Nano-1 >50 22,5 ± 0.1 40 nm< 59,6 nm ± 2 nm 54 nm ± 0.2 nm Nano-2 40 22,9 ± 0.2 40 nm 54,7 nm ± 2 nm 53 nm ± 0.5 nm Nano-3 40 22,6 ± 0.1 40 nm 63,3 nm ± 2 nm 54 nm ± 0.2 nm Nano-4 35 8,2 ± 0.5 80-130 nm 75,4 nm ± 2 nm 148 nm ± 1.2 nm Micro-1 -- 0,5 ± 0.1 1-1,5 —m -- 2,3 —m ±0.2 —m Micro-2 -- 0,3 ± 0.1 2-3 —m -- 4,0 —m ± 0.2 —m