Chapitre IV : Optimisation des conditions de frittage et obtention de trois microstructures TiC types
4.2 Préparation et caractérisation des trois microstructures TiC types
4.2.3 Composition par faisceaux d’ions
On va dans cette partie s’intéresser à l’évolution de la composition en carbone et en oxygène des frittés nano, micro et macro après les étapes de polissage et de recuit de guérison. L’évaluation de cette composition s’effectue par réaction nucléaire avec détection de la particule ré-émise aux angles arrières (Nuclear Backscattering Spectrometry : NBS). Le faisceau de particules Į utilisé par NBS couvre une surface de 1 mm² (soit environ 1.1x107 grains pour le fritté nano, 7.5x107 pour le fritté micro et 2.0x103 grains pour le fritté macro) et sonde une profondeur de quelques micromètres.
Le dosage du carbone est permis par la réaction nucléaire 12C(Į,Į’)12C avec des particules Į (4He2+) incidentes ayant une énergie de 5.7 MeV et un angle de détection des Į rétrodiffusés de 172°. Des particules Į incidentes de 7.5 MeV permettent de doser l’oxygène par la réaction nucléaire 16O(Į,Į’)16O au même angle de détection. La limite de détection de la concentration atomique vaut 0.3%.
La concentration atomique en carbone a été obtenue en simulant le spectre expérimental obtenu par NBS à 5.7 MeV à partir de SIMNRA® [SIMNRA] (cf. figure IV.20). Cette concentration en carbone est identique pour les frittés micro, nano et macro. En effet elle est égale à 40,5 ± 2,5% atomique et est répartie de manière homogène de la surface au « bulk » du matériau.
Cette concentration en carbone obtenue par NBS pour le fritté est proche de celle obtenue sur poudre par analyse chimique élémentaire donnant une valeur de 40,3% atomique. Cette valeur est obtenue en se référant au tableau III.3 pour la poudre Nano-2 et en considérant que la somme des compositions atomiques de Ti, C, O et N vaut 100% atomique.
La concentration atomique en oxygène a été obtenue en simulant le spectre expérimental obtenu à par NBS à 7,5 MeV à partir de SIMNRA® [SIMNRA] (cf. figure IV.21).
Figure IV.21: Profil expérimental obtenu par NBS à 7,5 MeV et profil simulé par SIMNRA® dans le cas de l’échantillon micro.
La figure IV.22 présente l’évolution de la concentration atomique en oxygène en fonction de la profondeur pour les 3 microstructures que l’on va dire « pré-irradiées » (après polissage et recuit et avant irradiation). On peut distinguer 3 zones différentes concernant l’oxydation des frittés de TiC.
La première zone correspond à une oxydation en extrême surface sur les 15 premiers nanomètres. Le pic de surface est voisin entre les frittés nano (4,9% atomique) et micro (4,85% atomique) alors qu’il est plus faible d’environ 1% pour le fritté macro (3,7% atomique). La surface étant en contact avec l’air ambiant, celle-ci est plus susceptible à l’oxydation.
La deuxième zone correspond à une oxydation de surface de 15 nm à 270 nm. L’oxygène décroît de 4,88% atomique à 4,32% atomique dans le cas de l’échantillon nano et de 4,83% atomique à 3,92% atomique dans le cas de l’échantillon micro. Concernant l’échantillon macro la concentration d’oxygène, plus faible que pour les autres microstructures, décroît de 3,6% atomique à 1,9% atomique.
La troisième zone correspond à une oxydation à une profondeur variant de 270 nm à 700 nm. La concentration en oxygène est de 4,3% atomique pour le fritté nano, 3,84% pour le fritté micro et 1,8% pour le fritté macro.
On peut donc en déduire qu’après frittage, polissage et recuit de guérison l’échantillon le plus oxydé est le nano, le moins oxydé étant le macro. Plus généralement, le taux d’oxygène reste relativement bas pour les trois microstructures. En particulier, la concentration en oxygène est bien inférieure à celle obtenue par analyse chimique élémentaire sur poudre qui donnait une valeur de 10,3% atomique (Cf. Tableau III.3). Cette différence est peut-être liée, en plus de la de la plus forte surface spécifique du nanomatériau, aux conditions réductrices du SPS
pour les échantillons nano et micro) comprend moins d’oxygène que les autres microstructures, ce qui tend à confirmer la forte réduction de l’oxygène par l’environnement graphite du SPS. De même, le traitement thermique à 1000°C sous vide secondaire correspond à des conditions globalement réductrices et conduisent donc à une diminution du taux d’oxygène en surface des frittés comme cela a été démontrée dans une étude précédente qui comparait le comportement à l’oxydation de TiN et de TiC [Gavarini].
Figure IV.22: Evolution de la concentration atomique d’oxygène en fonction de la profondeur après traitement du spectre expérimental à 7.5 MeV par SIMNRA®. La suite de cette étude va consister à étudier le comportement de 3 microstructures type en conditions extrêmes de température et d’irradiation. La démarche que l’on va adopter consistera à découpler dans un 1er temps l’effet de l’irradiation par un faisceau externe d’ions argon ou xénon et l’effet des hautes températures. Puis dans un second temps un couplage irradiation / haute température sera opéré.
Conclusion du chapitre
Différentes synthèses ont, dans un premier temps, été effectuées par SPS (températures maximales variant de 1475°C à 1975°C) et une synthèse par HP à 2100°C afin d’étudier et de comparer le comportement des nanopoudres par ces deux techniques de frittage.
On a pu observer que la densité relative augmentait avec la température pour les expériences SPS. Pour ce qui est de l’expérience HP, la densité relative obtenue est plus basse que par SPS. On a également constaté une augmentation du diamètre moyen des grains avec la température de frittage et avec l’utilisation de la technique HP.
On a donc décidé de se focaliser sur la technique SPS qui permet de mieux densifier et de réduire le grossissement de grain.
L’optimisation du cycle de frittage par SPS a été obtenue en faisant varier différents paramètres. Le cycle optimisé est composé d’une pré-compaction à 80 MPa (contrainte maximale supportée par la matrice) afin de partir d’une poudre la plus tassée possible afin d’améliorer la densification au cours du frittage.
Une faible vitesse de montée en température est employée (5°C/min) afin d’éviter une grande hétérogénéité de la microstructure. La pression appliquée jusqu’à Tf est de 17 MPa afin de réduire les hétérogénéités dues au frittage différentiel. Enfin, la valeur de la température finale et la durée du palier ont été choisis selon la microstructure voulue à une pression de 80 MPa. Dans notre cas l’utilisation du HIP post-frittage s’accompagne d’une dédensification importante en périphérie du fritté par des mécanismes de coalescence de pores et ne sera donc pas employé.
A l’issue de l’optimisation des paramètres du cycle SPS, trois microstructures différentes ont été synthétisées à savoir la microstructure ‘nano’ caractérisée par une taille de grains de quelques centaines de nanomètres, la microstructure ‘micro’ avec une taille de grains de quelques microns et la microstructure ‘macro’ avec des grains de plusieurs dizaines de microns.
On a pu observer par DRX, pour les 3 microstructures types, la présence des pics caractéristiques du TiC et l’absence de phases secondaires telle que le TiO2.
La concentration atomique en carbone est identique pour les frittés micro, nano et macro (≈ 40 % atomique) et est répartie de manière homogène de la surface au « bulk » du matériau.
La concentration atomique en oxygène après polissage et recuit de guérison à 1000°C sous vide secondaire est proche pour les frittés nano et micro (≈ 4 % atomique) et elle est inférieure pour la microstructure macro (≈ 2 % atomique). Ces valeurs sont bien inférieures à la teneur mesurées dans la poudre initiale (≈10 % at.). Cet écart est probablement lié aux conditions réductrices opérant lors du SPS et lors du recuit sous vide secondaire post-polissage.