Caractérisation structurale

2.1.1.1 Diffraction des Rayons X à température ambiante

Des analyses par Diffraction des Rayons X (DRX) ont été réalisées à température ambiante afin de caractériser les poudres commerciales de carbure de titane. Cette méthode permet notamment d’observer les différentes phases en présence, d’évaluer le paramètre de maille et de calculer la taille moyenne des cristallites de TiC. Ces analyses ont été effectuées sur un diffractomètre Brüker® AXS D8 Advance.

Diffractomètre en mode

θθ

θ

L’acquisition des diagrammes de diffraction X s’est effectuée sur un diffractomètre constitué de trois parties (cf. figure II.1). Tout d’abord, la source de rayons X (raie KĮ du cuivre toujours utilisée dans le cas de nos expériences) provenant d’un tube à rayons X. Ensuite, un échantillon cristallin fixé sur un goniomètre. La possible rotation du plateau dans son plan permet d’obtenir une meilleure distribution statistique des grains face au faisceau X. Finalement, le détecteur qui mesure l’intensité des rayons X diffractés. La source et le détecteur sont en rotation symétrique à la même vitesse autour de l’échantillon. L’angle entre l’horizontale et la source vaut donc ș de même que l’angle entre l’horizontale et le détecteur, d’où le nom du montage.

Analyse de phases

La diffraction des rayons X repose sur la loi de Bragg illustrée par la figure II.2 et la formule suivante:

2dhklsinșhkl = nȜ avec dhkl : distance entre deux plans réticulaires

șhkl : demi-angle de déviation de l’onde diffractée n : indice de réfraction du milieu

Ȝ : longueur d’onde des RX incidents

Figure II.2: Conditions de Bragg pour la diffraction [Esnouf].

La différence de marche entre les rayons diffractés par 2 plans réticulaires consécutifs (chaque plan contenant des atomes) doit être un multiple entier de la longueur d'onde des RX incidents pour que les rayons X restent en phase après la diffraction. Lorsque les RX respectent les conditions de Bragg, on parle alors d’interférences constructives et on observe une intensité diffractée non nulle.

Dans les conditions de Bragg, on observe donc des réflexions sélectives qui caractérisent la famille de plans (hkl). On va alors obtenir un spectre de diffraction X caractérisé par l’intensité des rayons X diffractés en fonction de l’angle de déviation de l’onde diffractée (2șhkl). La valeur des dhkl va dépendre du paramètre de maille du matériau étudié et l’intensité des raies de diffraction dépendra de la nature et de la position des atomes dans la maille.

Les diagrammes de diffraction X obtenus au cours de cette étude seront analysés par l’intermédiaire du logiciel EVA® de la société Socabim [Socabim] et de la base de donnée ICDD® (International Centre of Diffraction Data) [ICDD]. Ils permettront de déterminer les phases en présence avec leurs paramètres de maille.

Taille des cristallites/particules

Les diagrammes de diffraction ont également été implémentés dans le logiciel TOPAS® qui utilise l’équation de Scherrer (T=KȜ/ȕcosș avec T la taille des cristallites en Å, K= 0.94 la constante de Scherrer pour des cristallites sphériques avec une symétrie cubique, Ȝ=1.5418 Å (raie KĮ du cuivre)la longueur d’onde des X incidents, ȕ la largeur à mi-hauteur et ș l’angle de Bragg) pour déterminer la taille moyenne des cristallites.

La méthode de Scherrer ne peut s’appliquer à des cristallites excédant plusieurs centaines de nanomètres (>500 nm) et n’a donc été utilisée que pour des poudres nanométriques ayant peu de défauts. La méthode de Williamson-Hall permet de prendre en considération la contribution du taux moyen des microdistorsions à l’élargissement du pic de diffraction.

Cette taille de cristallites n’est pas équivalente à la taille de grains. En effet, un grain peut contenir plusieurs domaines cristallins.

La figure II.3 ci-dessous présente un diffractogramme DRX typique d’une nanopoudre de TiC. Chaque pic est associé à un plan diffractant de la phase TiC par l’utilisation d’une fiche JCPDF (Joint Committee Powder Diffraction File) tirée de la base de données ICDD®. La largeur à mi-hauteur de chaque pic permet de déterminer la taille moyenne des cristallites.

Figure II.3: Diffractogramme DRX typique d’une nanopoudre de TiC dans la gamme d’angle (2ș) variant entre 20° et 120°.

2.1.1.2 Diffraction des Rayons X en température

Au cours de cette étude, des essais de DRX en température ont été réalisés afin d’étudier l’oxydation sous air de poudres commerciales de carbure de titane. Ces expériences se sont déroulées sous une atmosphère oxydante (balayage d’air reconstitué) et permettent l’acquisition d’un diagramme de diffraction en trois dimensions caractérisé par l’intensité des rayons X diffractés en fonction de la gamme d’angle (2ș) et de la température qui varie de l’ambiante à 1200°C avec une rampe de montée en température à sélectionner.

La poudre à analyser est déposée sur un support en alumine de 20 mm de diamètre pour 0.5 mm de hauteur (Cf. figure II.4).

Figure II.4: Support et four pour la DRX en température [Brüker].

Avant toute expérience de DRX en température, il est nécessaire d’aligner le dispositif avec le z (hauteur) de l’échantillon qui va dépendre de la quantité de poudre introduite dans le support. L’analyse de nos résultats tiendra compte de la dilatation du support en alumine ainsi que de la dilatation de la poudre étudiée.

2.1.1.3 Diffraction des Rayons X en faisceau parallèle et en incidence rasante

Au cours de cette étude une configuration particulière du diffractomètre va être utilisée afin de caractériser les céramiques de TiC, avant et après irradiation, sur les 500 premiers nanomètres. Il s’agit de la configuration utilisant :

- ƵŶ ĨĂŝƐĐĞĂƵŝŶĐŝĚĞŶƚƉĂƌĂůůğůĞ ;ĨŝŐƵƌĞ //͘ϱͿƉĞƌŵŝƐ ƉĂƌ ů͛ƵƚŝůŝƐĂƚŝŽŶ ĚƵŵŝƌŽŝƌ ĚĞ'ƂďĞůĞƚ ƵŶĞ ĨĞŶƚĞĚĞ^ŽůůĞƌĚĞǀĂŶƚůĞĚĠƚĞĐƚĞƵƌĂĨŝŶĚ͛ĠůŝŵŝŶĞƌůĞďƌƵŝƚĚƸăůĂƚĞdžƚƵƌĂƚŝŽŶĚĞƐŐƌĂŝŶƐƉĂƌ ĞdžĞŵƉůĞ͘

Figure II.5: Diffractomètre de rayons X Brüker - montage faisceau parallèle [Brüker]. - et une incidence des rayons-X rasante égale à 1° ou GIXD (Grazing Incidence X-ray

Diffraction) présentée dans la figure II.6. L’échantillon fait un angle fixe par rapport au faisceau incident et le détecteur balaie en 2ș. La configuration est dite asymétrique.

Figure II.6: Incidence des rayons-X rasante [Renaud].

La méthode s’apparente à la diffraction classique (méthode des poudres). La différence avec le diffractomètre en mode θ-θ réside dans l’épaisseur d’échantillon analysée qui sera plus faible. De plus le faible angle d’incidence permet de sonder la totalité de la surface de l’échantillon qui va influer sur l’intensité des pics de diffraction.