Chapitre III : Optimisation des conditions de dépôts par PECVD basse fréquence des films minces
III.3. Morphologie des films de TiO 2 non dopés
La Figure III. 6 représente les morphologies MEB en section des couches de TiO2 déposées à 64 W, aux températures de dépôt 150 °C, 250 °C, 300 °C et 350 °C sur un temps de dépôt de 20 min ; de même pour la Figure III. 7 mais pour les dépôts préparés à 100 W.
Figure III. 6 : Clichés MEB en section des couches de TiO2 déposées à 64 W sur silicium à (a) 150 °C, (b) 250 °C, (c) 300 °C et (d) 350 °C.
Figure III. 7 : Clichés MEB en section des couches de TiO2 déposées à 100 W sur silicium à (a) 150 °C, (b) 250 °C, (c) 300 °C et (d) 350 °C.
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Par observation des clichés MEB des deux figures, nous remarquons que les épaisseurs des couches sont dans la gamme 218 – 545 nm, épaisseurs jugés adéquates pour l’application de ces couches en tant que photo-anodes. Nous remarquons également que la morphologie des films passe du compact à basse température (≤ 300 °C) au colonnaire à 350°C, pour les deux puissances. De plus, les couches minces sont bien adhérentes aux différents supports et présentent une structure rigide face à la coupure même sans cryofracture à l’azote liquide. Macroscopiquement, les couches de TiO2 synthétisées aux différentes températures présentent le même aspect et sont toutes solides. Une photographie à taille réelle d’une couche PECVD de TiO2 sur silicium est présentée sur la Figure III. 8. La couche présente une seule couleur au centre alors que les bords sont caractérisés par un gradient de couleur entre le rouge et le vert. Ceci indique que le dépôt est bien homogène en épaisseur sur une bonne surface du support en son centre (sur une surface de 1,5 cm x 1,5 cm) alors que sur les variations d’épaisseur sur les côtés sont probablement dues à la courbure du tube de la chambre de dépôt.
Figure III. 8 : Photographie d'une couche PECVD de TiO2 sur support en silicium.
La Figure III. 9représente la vitesse de dépôt des couches sur silicium (rapport entre l’épaisseur de la couche mesurée au MEB et le temps de dépôt de 20 min) en fonction de la température du substrat aux deux puissances de décharge plasma.
Page 122 de 280 Figure III. 9 : Évolution de la vitesse de croissance en fonction de la température du substrat pour les
échantillons déposés sur Si à 64 W et à 100 W.
A une puissance plasma de 64 W, le transfert de masse vers la surface du substrat est plus rapide que la création d'espèces réactives, à l'inverse de ce qui se passe à 100 W où le précurseur est plus fragmenté. Ceci explique pourquoi, à 150 °C, le film croît plus vite à 64 W qu'à 100 W.
A 250 °C, la diminution de la vitesse de dépôt observée à 64 W est due à la limitation de la croissance du film par les réactions homogènes en volume comme expliqué par In-Sun Lee et al. [215]. Nos observations à 64 W, 250 °C sont en accord avec le fait que la probabilité des réactions entre les espèces réactives (contribuant à la croissance du film, une fois que les réactifs ont été transférés à la surface) augmente en passant de 150 °C à 250 °C. Ces réactions deviennent dominantes surtout à 64 W où le degré de dissociation du précurseur est faible. Ceci n'est pas le cas du film déposé à 100 W où il y a suffisamment d'espèces réactives créées en phase gazeuse ; l’effet des réactions homogènes est alors compensé et la croissance du film se poursuit quand même. Au-dessus de 250 °C, la vitesse de dépôt augmente pour les films préparés aux deux puissances plasma. Ce phénomène est dû à la cristallisation progressive du film observée sur les diffractogrammes DRX des Figure III. 1 et Figure III. 2. Dans cette gamme de température de dépôt, nous remarquons que la vitesse de dépôt à 100 W est plus grande que celle à 64 W. En effet, à mesure que la température augmente, des réactions homogènes indésirables s’accentuent. Dans
125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Dépôts à 64 W Dépôts à 100 W Température du substrat (°C) Vi te s s e d e d é p ô t (n m .m in -1 )
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un tel cas, si la puissance de la décharge plasma n'est pas suffisante pour fragmenter plus de précurseur et créer de nouvelles espèces réactives, le transfert à la surface du substrat devient plus difficile. Ce phénomène limite la croissance du film sur le substrat par carence en espèces réactives. Ceci explique le fait qu’à 64 W, au-delà de 250 °C, la vitesse de croissance est inférieure à celle observée à 100 W.
Plus précisément, la croissance d'un matériau PECVD est contrôlée par quatre mécanismes successifs : la création d'espèces réactives en phase gazeuse, le transfert de masse de ces espèces à la surface du substrat, l’adsorption de ces espèces et leur recombinaison en surface. En outre, des réactions homogènes indésirables, c'est-à-dire des réactions entre des espèces réactives en phase gazeuse, peuvent se produire. Ceci provoque une diminution de la vitesse de dépôt et la formation de poudre par nucléation sur les parois du réacteur plasma. Ces réactions homogènes peuvent être provoquées par un excès d'espèces réactives dans la chambre de dépôt augmentant ainsi la probabilité de collisions au sein du plasma. Afin d’éviter de telles réactions et assurer un taux de croissance notable du film, la pression partielle du précurseur doit être ajustée à une valeur optimale. Dans cette étude et pour toutes les couches minces synthétisées, le choix de 22,5 Pa comme pression partielle du mélange (TTIP + Ar), optimisée par notre équipe au cours des travaux de Zhou et al. [16], a été fait en tenant compte de ces considérations.