Effet du dopage sur l’optique des films de TiO 2

IV.3.1. Effet du dopage sur les spectres UV-Vis des couches de TiO

L'absorption UV-Vis a été effectuée sur les échantillons purs et dopés déposés sur des disques de verre afin de décrire l'effet du dopage à l'azote sur les propriétés optiques des films.

La Figure IV. 18 montre les spectres d'absorption UV-Vis des films d'anatase non dopés et dopés à 5 Pa, 10 Pa et 15 Pa NH3 déposés à 64 W et 100 W.

Figure IV. 18 : Spectres UV-Vis des couches de TiO2 pures et dopées à 5 Pa, 10 Pa et 15 Pa déposées sur disques de verre à (a) 64 W et (b) 100 W.

Pour les échantillons non dopés, l'interpolation de la partie linéaire se fait à 387,5 nm, soit à la longueur d'onde correspondant à l'énergie de la bande interdite de l’anatase (3,2 eV). En comparant

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les spectres des couches non dopées avec celui de la poudre TiO2 de référence Degussa P25 [308], nous pouvons remarquer que les couches minces pures (aux deux puissances) présentent la même interpolation à 380 nm. Lorsque la pression partielle de NH3 augmente, l'absorption de l'échantillon diminue dans la gamme des UV et se déplace vers des longueurs d'onde supérieures avec une interpolation de la partie linéaire décroissante de la courbe (cut-off) allant jusqu'à 600 nm pour l'échantillon 64 W-dopé 15 Pa et jusqu’à 550 nm pour l’échantillon 100 W-15 Pa. De plus, au-delà de ces deux valeurs de longueurs d’onde, l’absorbance du matériau n’est pas nulle. Ainsi, l’absorbance est largement décalée dans la région de la lumière visible après le processus du dopage non métallique à l'azote. En faisant référence à l’explication de la distribution des niveaux d’énergie pour les deux types de dopage (par insertion et par substitution) mentionnée dans la partie bibliographique, le dopage par insertion ne modifie pas la valeur de l’énergie de la bande interdite du TiO2 mais améliore l’absorbance dans le visible par création de niveaux au sein de cette bande. Cette hypothèse est confirmée expérimentalement par le spectre UV-Vis de l’échantillon 64 W-10 Pa (Figure IV. 18 (a)). Le dopage dans cette couche est purement du type interstitiel comme confirmé par les analyses XPS. L’interpolation de la partie linéaire est bien en phase avec celle de l’échantillon non dopé, preuve du dopage purement interstitiel dans ce cas. De plus, l’absorbance dans le visible de cet échantillon est due à l’existence de niveaux dans la bande interdite. Par contre, à 5 Pa et à 15 Pa, l’absorbance est remarquablement déplacée vers 600 nm. La bande interdite est réduite par dopage substitutionnel (rapprochement entre la bande de valence et la bande de conduction).

Par contre à 100 W (Figure IV. 18 (b)), l’énergie de la bande interdite est réduite dans les trois cas 5 Pa, 10 Pa et 15 Pa. Ceci est conforme au fait de la coexistence de deux types de dopage insertion/substitution, comme révélés par les analyses XPS. De plus, le déplacement est moins prononcé que dans le cas des dépôts préparés à 64 W du fait de la compensation de substitution par insertion dans les échantillons à 100 W.

L’énergie de la bande interdite a été calculée en utilisant la méthode du tracé de Tauc. Dans cette étude, α est le rapport entre l'absorbance et l'épaisseur et E est l'énergie déduite des valeurs de longueur d'onde par la relation E = hc/λ. Puisque l’anatase est considéré comme semi-conducteur à gap indirect, l’exposant de αhν est ½.

L'énergie de la bande interdite du TiO2 a été réduite de 3,2 eV à 2,1 eV pour l'échantillon 100 W dopé à 15 Pa NH3 et à 2 eV pour l'échantillon 64 W dopé à 15 Pa NH3.

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IV.3.2. Indice optique de TiO

par ellipsométrie

L’indice optique des couches pures et dopées, déposées aux deux puissances plasma 64 W et 100 W, a été déterminé par ellipsométrie sur le silicium (100) en tant que support réfléchissant. La

Figure IV. 19 montre les profils ellipsométriques expérimental (courbe violette) et modélisé

(courbe verte) d’une couche non dopée à 100 W. Ici le modèle le plus classique du type (Si-TiO2-atmosphère) a été envisagé.

Figure IV. 19 : Exemple d’une analyse ellipsométrique suivant le modèle classique d’un film non dopé à 100 W.

La courbe violette, relative au profil expérimental de la couche analysée, n’est pas en adéquation avec la courbe verte du modèle théorique. Cette observation est confirmée par le mauvais coefficient de régression linéaire de 0,861 calculé pour cette analyse.

Un autre modèle a alors été envisagé. Ce dernier, appelé modèle de Cauchy, assimile notre échantillon à la séquence suivante : Si-TiO2-couche de diffusion-atmosphère. L’épaisseur de la couche native de SiO2 à la surface du silicium est estimée à 1-2 nm et est considérée comme négligeable. La régression se fait jusqu’à 3,2 eV car au-delà, le modèle de Cauchy n’est pas fiable. La couche de diffusion est modélisée comme rugosité de surface, de même composition chimique que le volume de la couche de diélectrique TiO2, mais dans des arrangements différents ce qui lui confère des propriétés optiques différentes du volume.

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La Figure IV. 20 montre les profils ellipsométriques expérimental (courbe violette) et modélisé (courbe verte) selon Cauchy de la même couche non dopée à 100 W que sur la figure précédente.

Figure IV. 20 : Exemple d’une analyse ellipsométrique suivant le modèle de Cauchy d’un film non dopé à 100 W.

Dans ce cas, les courbes verte et violette coïncident bien avec un coefficient de régression linéaire de 0,991 ce qui confirme la validité du modèle avec couche de diffusion (modèle de Cauchy). A part l’épaisseur, l’ellipsométrie donne aussi accès aux indices optiques de la couche de diffusion et du volume. Les indices de réfraction des couches de diffusion sont égaux à 1,98 et 1,59 pour les couches non dopées déposées respectivement à 64 et 100 W. Les volumes de ces couches présentent des indices de 2,39 et de 2,32 respectivement à 64 W et à 100 W. Ces deux valeurs sont inférieures à la valeur théorique de l’anatase qui est de 2,5. Pour expliquer ces observations, l’air, d’indice de réfraction 1, pénètre dans la couche et diminue la valeur de l’indice de réfraction par rapport au matériau dense.

Ceci indique l’existence d’une certaine porosité dans le film sinon l’indice de réfraction aurait été équivalent à celui d’un matériau massif. Les résultats complets issus des analyses ellipsométriques pour l’ensemble des couches dopées sont présentés dans le Tableau IV. 3.

Page 172 de 280 Tableau IV. 3 : Valeurs de l’épaisseur et de l’indice de réfraction pour la couche de diffusion

(« rugosité ») et la couche en volume pour les différentes couches TiO2 dopées.

Référence couche TiO2 « rugosité » (couche de diffusion) R² n à 633nm e (nm) n @ 633nm 64W-5Pa 1,88 - - 0,990 64W-10Pa 2,77 37 2,29 0,965 64W-15Pa 2,44 18 1,59 0,990 100W-5Pa 2,47 6 1,62 0,993 100W-10Pa 2,44 33 1,80 0,994 100W-15Pa 2,29 13 1,71 0,991

Les coefficients de corrélation sont tous supérieurs à 0,9 comme indication de la compatibilité entre l’expérience et la théorie. Indépendamment des conditions de dopage et de puissance de décharge, la couche de diffusion présente un indice de réfraction moins élevé que le volume du matériau parce qu’elle est moins ordonnée et présente une rugosité légèrement plus accentuée que le volume. La composition de cette couche est la même que celle du volume avec une morphologie légèrement différente.

Ce décalage d’indice entre le volume et la couche de diffusion est intéressant parce qu’il est garant de l’association d’une couche d’oxyde transparent (indice optique élevé) avec une couche de diffusion incorporée au volume directement au cours du dépôt. Ceci présente l’avantage d’améliorer l’absorbance de la lumière et sa diffusion dans le matériau, surtout qu’il s’agit de nano-cristaux de l’ordre de 30 à 35 nm. La couche préparée à 64 W et 5 Pa ne présente pas de couche de diffusion ce qui est conforme avec l’observation d’une couche à surface plus lisse au MEB accompagnée d’une valeur faible de rugosité moyenne en AFM. Hormis ce cas particulier, la variation de l’épaisseur et de l’indice de réfraction de la couche de diffusion en fonction de la pression partielle de dopant est similaire pour les deux familles d’échantillons (élaborés aux deux différentes puissances). Une épaisseur et un indice maximaux de cette couche de diffusion sont mesurés à 10 Pa (e = 37 nm et n = 2,29 à 64 W et e = 33 nm et n = 1,80 à 100 W).

C’est également pour la pression partielle en NH3 de 10 Pa que le volume du matériau présente l’indice de réfraction le plus élevé.

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En corrélant cette observation avec les résultats XPS de la Figure IV. 17, nous remarquons que cet échantillon présente le moindre taux de carbone et que les positions des pics de l’oxygène dans la profondeur du matériau n’est pas variable. Ceci suggère une transparence élevée du matériau due à la croissance d’une couche ordonnée de TiO2 dans laquelle l’azote s’incorpore difficilement dans la maille et présente un pic d’azote interstitiel à 398 eV.

A 15 Pa, le volume du matériau présente un indice moins élevé à 100 W qu’à 64 W comme indication d’une porosité plus élevée à cette puissance (confirmée par les calculs de densités par RRX du Tableau IV. 4 puisqu’une diminution de la densité par rapport à la valeur théorique pour l’anatase dense indique l’existence d’un vide au sein du film [16]).

Tableau IV. 4 : Valeurs des densités massiques par RRX des couches pures et dopées déposées à 64 W et à 100 W sur Si. Couche 64 W 64 W-5 Pa 64 W-10 Pa 64 W-15 Pa 100 W 100 W-5 Pa 100 W-10 Pa 100 W-15 Pa Densité massique (g.cm-3) 3,27 3,16 3,92 4,41 2,61 3,37 4,20 3,92

Nous remarquons que le dopage provoque en général une légère augmentation de la densité des couches par rapport aux couches non dopées. Ce phénomène pourrait être expliqué par le compactage des colonnes par augmentation de la pression d’ammoniac dans la chambre de dépôt. La densité théorique de l’anatase étant de 4 g.cm-3, la variation de la densité des films est une indication de la modification de la composition des films par addition de l’azote.

Ces résultats sont intéressants du fait qu’une bonne surface spécifique est assurée par les couches de TiO2 synthétisées par cette technique. De plus, il est vrai que la porosité diminue par le dopage à 5 Pa à 100 W (effet de réticulation plus poussée à 100 W) mais la couche dopée présente une bonne absorbance dans le visible et une porosité modérée est aussi à considérer en termes de gain de propriétés mécaniques.

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IV.4. Effet du dopage sur les propriétés fonctionnelles des