Architecture des cellules photo-électrochimiques

Classiquement, il existe quatre architectures de cellules électrochimiques pour l’électrolyse de l’eau. Des représentations schématiques sont rapportées sur la Figure I. 8. Si au moins une des électrodes est composée d’un photo-matériau, la cellule est dite photo-électrochimique au sein de laquelle le processus d’électrolyse est favorisé par la lumière (Figure I. 8 (b), (c) et (d)).

Figure I. 8 : Configurations possibles des cellules électrochimiques (a) à électrodes métalliques, (b) à photo-anode, (c) à photo-cathode et (d) à photo-électrodes.

La configuration (a) repose sur l’utilisation d’électrodes métalliques pour l’électrolyse de l’eau. Les cathodes métalliques sont souvent choisies en platine, un métal noble à bonnes propriétés réductrices de protons en hydrogène [67], [68]. Lu et Zhao ont développé des anodes en mousses de nickel délivrant des densités de courant élevées à de faibles potentiels dans la réaction d’évolution d’oxygène [69]. Martindale et Reisner ont travaillé sur des électrodes à base de fer capables à la fois de dissocier l’eau en oxygène et en hydrogène dans un milieu alcalin [70]. D’autres études se sont concentrées sur le cobalt, le manganèse ou le cuivre [71]–[73].

Les réactions d’oxydation et de réduction sont complètes à la surface d’électrodes métalliques. Pourtant, pour des raisons de stabilité dans l’électrolyte, de coût et de toxicité, les études récentes ont tendance à diminuer la teneur métallique dans les électrodes. C’est la raison sous-jacente à l’émergence des électrodes oxydes et composites.

Les configurations (b), (c) et (d) présentent des systèmes de photo-électrolyse impliquant des photo-cathodes et des photo-anodes.

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Photo-cathode

Une photo-cathode est un semi-conducteur de type p qui, par absorption photonique, est capable d’accélérer la réaction de réduction des espèces réactives présentes dans l’électrolyte en hydrogène [74]. Dans les configurations (c) et (d), les meilleures photo-cathodes rapportées dans la littérature sont le silicium [75], [76], le phosphate de gallium GaP [77], l’oxyde de cuivre Cu2O [78], [79] et le nitrure de gallium et d’indium InGaN [80]. En outre, Diez-Garcia et al. ont récemment travaillé sur l’oxyde de fer et d’yttrium YFeO3 [81]. Dans leur travail, la photo-cathode, synthétisée par deux techniques différentes : milieu liquide ionique à haute température et spin coating, exprime une photo-réponse sous irradiation en termes de photo-courant correspondant à l’évolution de l’hydrogène en milieu alcalin. Pourtant, plusieurs paramètres restent à optimiser comme le taux de recombinaison des paires électron-trou, le transport des charges au sein du matériau et les positions des bandes énergétiques du semi-conducteur au contact de l’électrolyte. Cependant, malgré la diversité des photocathodes étudiées dans la littérature avec les approches d’amélioration de leurs activités, la préférence reste sans conteste pour les cathodes métalliques en platine comme meilleures électrodes réductrices pour la génération d’hydrogène [82], [83].

Photo-anode

Une photo-anode est un semi-conducteur de type n qui, par absorption d’une radiation lumineuse correspondant à son énergie de gap, présente l’avantage de diminuer le potentiel requis pour initier la réaction d’évolution de l’oxygène.

L’application finale des photo-anodes synthétisées au cours de ce travail de thèse se base sur la configuration (b) de la Figure I. 8. Les critères de sélection d’un semi-conducteur de photo-anode sont la valeur de l’énergie de gap (qui détermine le domaine d’absorbance du matériau) et la position des niveaux inférieurs (HOMO) et supérieurs (LUMO), qui seront décrits plus loin dans le cas du TiO2.

La Figure I. 9 illustre les valeurs du gap et la position des niveaux par rapport aux couples d’oxydation et de réduction de l’eau pour treize semi-conducteurs couramment utilisés en électrochimie [84].

Page 41 de 280 Figure I. 9 : Positions des niveaux énergétiques de treize semi-conducteurs courants par rapport au

couple redox oxydation/réduction de l'eau [84].

A titre d’exemple, le silicium présente un gap de 1,1 eV (Figure I. 9). En utilisant la relation qui lie l’énergie à la longueur d’onde (E = hν = hc/λ, E étant l’énergie en eV, h la constante de Planck 6,62.10^-34 J.s, c la célérité de la lumière dans le vide 3.10⁸ m.s^-1, ν la fréquence en Hz et λ la longueur d’onde en nm), le silicium est capable d’absorber les longueurs d’onde allant jusqu’à 1128 nm (infrarouge). En d’autres termes, le silicium présente une très bonne capacité d’absorption de la majorité des radiations du spectre solaire. Pourtant, ce matériau ne peut pas constituer une photo-anode pour l’oxydation de l’eau puisque les positions des niveaux HOMO et LUMO ne permettent de combler que le couple de réduction H+/H2.

L’oxyde de fer (α-Fe2O3) possède une bande interdite de 2,2 - 2,3 eV qui le rend susceptible d’absorber les photons de la plage spectrale constituant environ 40% du spectre solaire (jusqu’à 550 nm-600 nm) [85]. De plus, les niveaux de son gap permettent de combler largement le couple d’oxydation de l’eau (O2/H2O) mais pas le couple de réduction protonique (H+/H2). En outre, plusieurs problèmes ont été rapportés dans la littérature pour l’utilisation de l’hématite comme anode. En effet, le taux de recombinaison des paires électrons-trous est élevé au sein de ce matériau ; il présente de surcroit de faibles densités de photo-courant et une très faible mobilité de porteurs de charges (trous notamment) [86]–[88]. Plusieurs solutions ont été proposées afin d’améliorer les propriétés de stabilité et de conductivité du α-Fe2O3. Parmi ces propositions, le dopage au silicium [89], [90], au titane [91], [92] ou à l’oxyde de niobium Nb2O5 [93] a été

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envisagé pour augmenter la densité de courant et diminuer le taux de recombinaison de charges par phénomène de piégeage dans les impuretés ajoutées. Une électrode composite à base de films minces de phosphate de cobalt (noté Co-Pi) déposés sur de l’hématite a été préparée par l’équipe de Zhong et Gamelin [94], [95]. L’association des deux matériaux a amélioré la densité de courant et la diminution du taux de recombinaison par transfert des porteurs de charges vers le Co-Pi en surface. Pourtant, les pertes engendrées par la structure du matériau et par des problèmes d’absorption lumineuse constituent la principale problématique des recherches effectuées actuellement dans le domaine. Les investigations se sont étendues aussi vers d’autres oxydes binaires comme l’oxyde de tungstène WO3 absorbant dans le visible [96]–[98] et l’oxyde de zinc ZnO présentant une vitesse élevée de transfert de charges [99], [100]. Le dopage à l’azote du ZnO (ZnO:N) permet d’améliorer sa stabilité sous irradiation et augmente le taux de conversion photonique jusqu’à 80% entre 360 nm et 370 nm avec stabilité du photo-courant [101]. En 2008,

Sun et al. se sont intéressés à l’étude de l’oxyde d’indium In2O3 dopé au carbone [102]. Un recuit à l’air de l’oxyde en présence d’un précurseur carboné induit la formation des espèces CO32- qui permettent de déplacer le gap énergétique de ce matériau vers 2,6-2,7 eV. Cependant, dans les précédents cas cités, les densités de courant restent faibles (ne dépassant pas 1 mA.cm^-2) à des potentiels inférieurs à 1 V vs. Ag/AgCl.

Plus récemment, les oxydes métalliques mixtes constituent une classe intéressante de photo-anodes. Deux exemples très connus sont le vanadate de bismuth BiVO4 et la ferrite de zinc ZnFe2O4. En effet, la combinaison du vanadate V2O5 et du bismuth permet l’introduction d’états légers 6s dans la bande interdite ce qui diminue le gap jusqu’à 2,4 eV et 44% de conversion photonique sont atteints à 420 nm [103]–[106]. Parallèlement, la nano-structuration de la ferrite de zinc en ‘nano-fleurs’ a permis pour la première fois d’atteindre une densité de courant de 1 mA.cm-2 sous simulation solaire à un potentiel de 0,7 V vs. Ag/AgCl alors que cette valeur n’était atteinte qu’à partir de 1,5 V voire 1,6 V vs. Ag/AgCl [107].

Ce recensement n’est pas exhaustif et d’autres types de photo-anodes plus complexes ont été développés dans la littérature et peuvent être consultés dans la référence [74].

Dans le présent travail de thèse, des photo-anodes à base de dioxyde de titane ont été préparées et optimisées par Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) basse fréquence. Le TiO2 a été choisi pour sa structure simple, son bas coût, son abondance, son inertie chimique, sa stabilité sur une large gamme de pH (3 < pH < 12) et sa bande d’énergie interdite qui permet de combler

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les couples d’oxydoréduction de l’eau. Un dopage chimique à l’azote a été effectué afin d’améliorer les performances du matériau dans le visible.

La partie suivante (I.2) présente le TiO2, sa structure, ses propriétés optiques et fonctionnelles, son aptitude à jouer le rôle de photo-anode en cellule de photo-électrolyse de l’eau ainsi que les possibilités d’amélioration de son efficacité sous irradiation solaire.