Monomères zwitterioniques

Plusieurs exemples de polymérisation de monomères zwitterioniques (bétaïnes) par RAFT en solution aqueuse sont donnés dans la littérature (Figure I.5). Les polymérisations doivent être impérativement conduites en présence de sel afin de limiter les interactions entre les espèces.

3-[2-(N-méthylacrylamido)- éthyldiméthylammonio]propane sulfonate MAEDAPS 3-[N-(2-méthacroyloyéthyl)-N,N-diméthylammonio]propane sulfonate DMAPS 3-(N,N-diméthylvinyl benzylammonio)propane sulfonate DMVBAP 4-(2-sulfoéthyl)-1-(4-vinylbenzyl) pyridinium bétaïne 3-(2-vinylpyridinio) propanesulfonate (3-méthacryloylamino-propyl)-(2-carboxyéthyl) diméthyle d’ammonium CBMAA-3 2-méthacryloyloxyéthylphosphoryl choline MPC

Donovan et al. décrivent pour la première fois la polymérisation contrôlée par RAFT de monomères zwitterioniques dans l’eau. Trois monomères ont été étudiés : le (3-[2-(N-méthylacrylamido)-éthyldiméthylammonio]propane sulfonate (MAEDAPS), le (3-[N-(2-méthacroyloyéthyl)-N,N-diméthylammonio]propane sulfonate (DMAPS) et le (3-(N,N-diméthylvinyl benzylammonio)propane

sulfonate (DMVBAPS).⁶⁴ Les synthèses ont été conduites en solution aqueuse (0,5 M NaBr) à 70 °C

en présence du couple agent RAFT/amorceur AR1/ACPA. Un très bon contrôle des masses molaires a été obtenu dans les trois cas (Ð < 1,1). Par ailleurs des conversions de plus de 90 % ont été atteintes. Dans la suite de ces travaux, des copolymères diblocs de faible dispersité (Ð < 1,40) à base de MAEDAPS et DMA ont été préparés en solution aqueuse (0,5M NaCl) à partir d’un macroRAFT de PDMA et leurs propriétés en solution ont été étudiées. Le même groupe a plus tard obtenu des triblocs bien définis de PDMA-b-PMAEDAPS-b-PAMBA (Ð = 1,03) par polymérisation RAFT successive du DMA, du MAEDMAPS et de l’AMBA (Figure I.3), qui peuvent s’assembler de façon réversible sous forme de micelles (réticulation réversible).65

Mertoglu et al. ont synthétisé des homopolymères et des copolymères à blocs à base du 4-(2-sulfoéthyl)-1-(4-vinylbenzyl) pyridinium bétaïne dans le cadre d’une étude sur la synthèse par RAFT

de copolymères à blocs amphiphiles sensibles à des stimuli tels que le pH et la température.66

L’homopolymérisation a été conduite avec l’agent RAFT AR7 et l’amorceur V-545 en solution aqueuse (0,5 M NaBr). La masse molaire moyenne en nombre a été déterminée par l’analyse des extrémités de chaînes (dithioesters) par spectroscopie UV visible mais la valeur de la dispersité n’est cependant pas fournie. Des polymères diblocs et triblocs de différentes natures ont également été

formés par copolymérisation avec de l'acrylate de poly(éthylene glycol) monométhyl éther, du

4-styrène sulfonate de sodium et/ou de l’acide 4-vinylbenzoïque. De même que précédemment, aucune information sur le contrôle des masses molaires n’a été donnée. Dans une autre étude, le même groupe

a tenté de polymériser le 3-(2-vinylpyridinio)propane sulfonate par RAFT dans l’eau.23 Trois

différents agents RAFT et deux amorceurs ont été testés. Bien que ce monomère soit polymérisable par polymérisation radicalaire classique, aucun polymère n’a pu être obtenu avec ces différents systèmes. Les auteurs ne donnent pas d’explication.

Yusa et al. ont préparé un homopolymère de 2-méthacryloyoxyéthylphosphorylcholine (MPC) avec

l’agent RAFT AR1 et l’amorceur ACPA à 70 °C.67 Le contrôle de la réaction a été démontré par une

évolution linéaire des masses molaires en fonction de la conversion et par une distribution étroite des masses molaires. Le PMPC a ensuite été utilisé comme macroRAFT pour la formation de copolymère à blocs de MPC et de n-butyl méthacrylate (BMA) dans le méthanol.

Rodriguez-Emmenegger et al. ont mené une étude sur la polymérisation du (3-méthacryloylamino-propyl)-(2-carboxyéthyl) diméthyle d’ammonium (CBMAA-3) en milieu tamponné acétique (pH = 5)

hautes masses molaires (jusqu’à 250 000 g mol^-1) et de faible dispersité (Ð ≤ 1,28) ont pu être obtenus. L’extension de chaîne a montré qu’une partie des chaînes de PCBMAA-3 était inactive. Ceci a été attribué à une possible hydrolyse de l’agent RAFT. La diminution de la température à 37 °C a permis d’améliorer le contrôle des masses molaires.

I.3.3 Conclusion

La polymérisation RAFT en milieu aqueux a été appliquée avec succès à une grande gamme de monomères chargés, anioniques, cationiques et mêmes zwitterioniques. Des homopolymères et des copolymères à blocs ou statistiques bien définis ont pu être obtenus. Dans certains cas, des copolymères à blocs constitués d’un bloc cationique et d’un bloc anionique ont été formés.

Lors de cette étude bibliographique, nous avons pu voir que le pH et la température avaient un impact non négligeable sur le contrôle de la polymérisation. L’agent RAFT ainsi que les macroRAFTs peuvent être soumis à des réactions d’hydrolyse et/ou d’aminolyse. Il est intéressant de noter que très peu d’études ont été menées de manière détaillée sur l’effet du pH sur la polymérisation de monomères hydrophiles. Dans la majorité des exemples, l’agent RAFT utilisé est l’acide 4-cyanopentanoïque dithiobenzoate AR1. Il est compatible avec un grand nombre de monomères et présente une bonne stabilité sur une large gamme de conditions. Une vingtaine d’agents RAFT de natures différentes ont été employés dans ces expériences (Figure I.2). Cependant, leur solubilité dans l’eau est parfois très faible. Dans ces cas, les polymérisations ont été menées soit à haute concentration en monomère, soit en présence d’une faible quantité de solvant organique.

Par ailleurs, l’impact des charges sur le contrôle de la polymérisation où plus précisément sur les réactions de transfert n’a jamais été discuté. En polymérisation radicalaire classique de monomères acides, il a été démontré que l’ionisation de monomères tels que l’AA et l’AMA diminuait fortement

la constante de vitesse de la réaction de propagation kp du fait des interactions répulsives entre les

espèces présentes dans le milieu. Il serait plus que plausible d’imaginer un effet semblable sur la constante de vitesse de la réaction de transfert ktr. Les interactions répulsives entre les chaînes pourraient en effet perturber l’étape d’addition entraînant une diminution de la constante de vitesse de la réaction de transfert voire même une diminution du contrôle de la polymérisation. L’hydrolyse de l’agent RAFT et du macroRAFT, et l’impact des charges sur la constante de vitesse de la réaction de transfert seront des aspects auxquels nous nous intéresserons dans ces travaux de thèse.