Monomères cationiques/amine

De même que pour les monomères anioniques, différents types de monomères cationiques et amine ont pu être polymérisés avec succès par RAFT en milieu aqueux (Figure I.4).

N,N-diméthyl vinylbenzylamine DMVBA chlorure de (vinylbenzyl) triméthylammonium VBTMAC méthacrylamide de N-(3-aminopropyle) APMA _{méthacrylamidede} N-[3-(diéthylamino) propyle] DEAPMA méthacrylamidede N-[3-(diméthylamino) propyle] DMAPMA méthacrylamide de N-[2-(amino)éthyle] AEMAm méthacrylamidede N-[2-(amino) hexyle] AHMAm méthacrylate de N-(2-aminoéthyle) AEMA méthacrylate de 2-(diéthylamino)éthyle DEAEMA chlorure de 4-vinylbenzyl (triméthylphosphonium) chlorure de 4- vinylbenzyl(triphényl-phosphonium) DPAEMA méthacrylate de 2-(diisopropylamino) éthyle chlorure de diallyldiméthyl ammonium DADMAC

Dérivés styréniques

Mitsukami et al. ont synthétisé des copolymères à blocs de poly(chlorure de (vinylbenzyl)

triméthylammonium)-b-poly(N,N-diméthylvinylbenzylamine).²⁶ L’homopolymérisation du chlorure de

(vinylbenzyl) triméthylammonium (VBTMAC) n’est pas détaillée. Elle a été menée en présence de l’agent RAFT AR1 et de l’amorceur ACPA à 70 °C. De l’acide a été ajouté pour solubiliser le monomère. Les chaînes de polymère ont été ensuite allongées avec la N,N-diméthylvinylbenzylamine (DMVBA). La polymérisation semble être contrôlée puisque la dispersité obtenue est de 1,37 et que les données RMN montrent que la composition finale du copolymère est proche de la composition

théorique. Ces copolymères ont été étudiés pour leur capacité à s’auto-assembler en fonction du pH.26,

50 Sumerlin et al. ont également utilisé du PDMVBA qu’ils ont modifié en chlorure de

poly(N,N-diméthylvinylbenzylammonium) (PDMVBAC) pour former des copolymères à blocs.51 Le

macroRAFT de PDMVBA a été synthétisé avec le couple agent RAFT/amorceur mais à 80 °C. La distribution des masses molaires est étroite (Ɖ = 1,12), mais un épaulement aux fortes masses molaires est observé indiquant une terminaison bimoléculaire irréversible. Le PDMVBAC a été prolongé avec du DMAAm. La synthèse du copolymère à blocs n’est cependant pas bien contrôlée. Une partie du macroRAFT n’est pas consommée, ce qui est sans doute lié aux chaînes qui ont subi une terminaison par recombinaison. De plus, des chaînes de hautes masses molaires ont été formées. De la même façon, un copolymère à blocs de poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium)-b- poly(N,N-diméthylvinylbenzylamine) (PVBTAC-b-PDMAAm) a été préparé mais le contrôle obtenu est encore moins bon. Le PDMAAm a été ensuite utilisé comme macroRAFT dans la polymérisation du DMVBA. Le copolymère présente une distribution de masses molaires monomodale et étroite. Ainsi, l’efficacité à former un copolymère à blocs est bien meilleure dans ce sens. McCormick et al. évoque une possible hydrolyse de l’extrémité thiocarbonylthio des macroradicaux de PVBTAC et

PDMVBAC.16

Wang et al. ont décrit l’homopolymérisation et la copolymérisation de dérivés styrèniques contenant des ions phosphoniums : le chlorure de vinylbenzyl(triméthylphosphonium) et le chlorure de

4-vinylbenzyl(triphénylphosphonium).52 L’agent RAFT et l’amorceur utilisés sont respectivement

l’AR14 et l’ACPA. L’homopolymérisation de ces deux monomères est contrôlée, comme le prouvent les distributions étroites des masses molaires (Ð ≤ 1,07) et le bon accord entre les masses molaires expérimentales et théoriques. Les auteurs ont par la suite étudié la capacité de ces monomères à former des copolymères zwitterioniques, à blocs ou statistiques, avec de l’acide vinylbenzoïque. Les masses molaires n’ont pas pu être déterminées par CES, mais le succès de la synthèse de ces copolymères a pu être prouvé qualitativement par spectroscopie IRTF.

Dérivés acrylamides

Vasilieva et al. ont réalisé une étude détaillée de la polymérisation du méthacrylamide de

N-[3-(diméthylamino) propyl] (DMAPMA) avec AR1 comme agent RAFT et l’ACPA comme amorceur.⁵³

Cette réaction a été menée à 70 °C et à pH = 5 et 7 (conditions tampon). A pH = 7, la polymérisation présente un caractère contrôlé jusqu’à environ 50 % de conversion, à partir de laquelle des chaînes de hautes masses molaires se forment. Ceci est attribué à des réactions de terminaison. A pH = 5, un bon contrôle de la polymérisation a été observé. Les dispersités sont étroites (Đ < 1,12), même si en fin de réaction (conversion > 85 %) un épaulement aux fortes masses molaires est visible sur les chromatogrammes. De plus, une conversion complète a été atteinte en moins de 3h. La réactivité des extrémités de chaînes a été vérifiée par une extension de chaînes avec du DMAPMA à pH = 5. Un déplacement vers les hautes masses molaires est observé sur les chromatogrammes. Cependant, une légère trainée aux faibles masses est visible, ainsi qu’un épaulement aux fortes masses. Ils ont démontré qu’une exposition trop longue du macroRAFT, durant l’étape de purification, à un environnement non tamponné et à température ambiante entraînait une dégradation de l’extrémité thiocarbonylthio. A partir de ce macroRAFT, des copolymères à blocs bien définis ont pu être formés avec du DMA et du VBTCA. La synthèse de ces mêmes copolymères à partir de macroRAFTs PDMA et PVBTCA n’est pas contrôlée. Scales et al. ont préparé un homopolymère de DMAPMA dans les

mêmes conditions que précédemment (pH = 5).54 Le macroRAFT obtenu (Đ = 1,05) a été employé

pour former un copolymère à blocs bien défini à base de méthacrylamide de N-(2-hydroxypropyle) (HPMA).

Récemment Liu et al. ont étudié la polymérisation sous UV à 25 °C de l’hydrochlorure de méthacrylamide de aminoéthyl) (AEMAm) et de l’hydrochlorure de méthacrylamide de

N-(6-aminohexyl) (AHMAm).⁵⁵ Les réactions ont été menées à pH = 2,4 en présence de l’agent RAFT

traditionnel AR1 et de l’amorceur oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)diphénylphosphine (TPO) dissous dans du méthanol. A ce pH, les amines sont totalement ionisées pour éviter la réaction d’aminolyse. Ils ont démontré que dans cette gamme de pH le taux d’hydrolyse de l’agent RAFT n’était que de 1% après quelques heures. De plus, ils ont mené une étude sur la stabilité des macroRAFTs PAEMA en fonction du pH. Elle a révélé qu’entre 2,4 et 5,7, la fonction dithioester n’était pas endommagée. Ainsi, à pH 2,4 les polymérisations sont rapides et contrôlées. De plus, l’ajout d’alcool ou

l’augmentation de la concentration en monomère dans le milieu permet d’augmenter le k_p en

favorisant l’association des molécules de monomères ou de paires d’ions.

Plusieurs études ont été menées sur l’homopolymérisation et la copolymérisation du méthacrylamide de N-(3-aminopropyl) (APMA). Li et al. ont synthétisé des homopolymères bien définis de (Ð < 1,06)

dans un mélange eau/dioxane (2/1 v/v) en présence de l’agent RAFT AR1.56 Le pH a été ajusté entre 4

avec du NIPAM. Paslay et al. ont également décrit la synthèse d’homopolymères et de copolymères à base d’APMA dans un mélange d’eau (pH = 5) et de méthanol afin d’améliorer la solubilité de l’agent

RAFT, l’acide 4-cyano-4(éthylsulfanylthiocarbonylsulfanyl) pentanoïque.57 Ils ont aussi formé des

homopolymères et des copolymères bien définis à base de DMAPMA et de méthacrylamide de

N-[3-(diéthylamino)propyle] (DEAPMA).57 Xu et al. ont formé des triblocs de α-méthoxy poly(oxyde

d’éthylène)-b-poly[méthacrylamide de N-(3-aminopropyle)]-b-poly[méthacrylate de 2(diisopropyl

amino) éthyle] (mPOE -b-PAPMA-b-PDPAEMA)) de faibles dispersités (Ð ≤ 1,26).58 L’APMA a été

polymérisé dans l’eau (pH ~ 4-5) en présence d’un macroRAFT mPOE puis une extension de chaîne a été conduite avec du DPAEMA. Enfin, York et al. ont produit des copolymères statistiques à base d’APMA et d’HPMA dans l’eau à pH = 5,2 avec une distribution de masses molaires étroites (Ð < 1,15).59

Smith et al. ont conduit la polymérisation du méthacrylate de (N,N-diéthylaminoéthyle) (DEAEMA)

dans l’eau à pH = 4,5 en présence du AR15 et de l’ACPA.60 Le polymère obtenu de dispersité 1,07 a

ensuite été utilisé comme macroRAFT pour former un copolymère à blocs bien défini de

PDMAEMA-b-PNIPAM.

Dérivés (méth)acryliques

Alidedeoglu et al. ont décrit la polymérisation du méthacrylatede N-(2-aminoéthyle) (AEMA).61 Celle

–ci a été conduite dans une solution tamponnée (acide acétique/acétate de sodium) à pH = 5 avec l’agent RAFT traditionnel AR1 et l’amorceur VA-044 à 50 °C. Le caractère contrôlé de la polymérisation a été confirmé par une évolution linéaire des masses molaires avec la conversion et de faibles dispersités. En outre, la polymérisation est quasi-totale. Il est à noter que cette même polymérisation menée à 70 °C est moins bien contrôlée en raison d’une augmentation des réactions secondaires et notamment de l’aminolyse. L’extension de chaînes de PAEMA avec l’HPMA a permis d’obtenir des copolymères à blocs bien définis.

Chai et al. ont tenté de polymériser le chlorure d’acryloyloxyéthyltriméthylammonium (DAC).⁶² La

réaction a été conduite à 60 °C en présence de l’agent RAFT AR13 et de l’amorceur ACPA. Ils n’ont malheureusement pas pu obtenir de PDAC. La réaction pourrait être gênée par des interactions répulsives entre les espèces présentes. Néanmoins la copolymérisation avec de l’acrylamide a donné des chaînes bien définies de dispersité inférieure à 1,5.

Destarac et al. ont étudié la polymérisation du chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC).63

contrôlée en raison de l’insolubilité du xanthate dans le milieu réactionnel. Pour pallier ce problème, un macroRAFT de polyacrylamide (PAm) de faible masse molaire (7 unités Am) a été utilisé pour contrôler la polymérisation du DADMAC dans l’eau. Un très bon accord entre les masses molaires théoriques et expérimentales a été obtenu. Les valeurs des Đ sont néanmoins très élevées (1,8 < Đ < 2). La consommation du macroRAFT est rapide et complète, mais le transfert de chaînes est lent. Des

copolymères avec un bloc plus long de PAm (M_n = 850 et 5000 g.mol-1) ont également été synthétisés.