Monomères anioniques/acides

Différents monomères acides et anioniques (Figure I.3) ont été polymérisés par RAFT. Ils peuvent être classés en quatre grandes familles : les styréniques, les acrylamides, les acryliques et les méthacryliques. 4-styrène sulfonate de sodium NaSS 4-vinyl benzoate de sodium VBA 2-acrylamido-2-méthyl propanesulfonate de sodium AMPS 3-acrylamido-3-méthylbutanoate de sodium AMBA N-acryloyl-L-alanine ALAL N-acryloyl-D-alanine

ADAL ^{N-acryloylvaline} AVAL

acide acrylique

AA

acide méthacrylique

3-(acryloyloxy) propanesulfonate de potassium SPA 3-(méthacryloyloxy) propanesulfonate de potassium SPMA 6-acrylamidohexanoate de sodium AaH

Figure I.3 : Monomères anioniques et acides polymérisables par RAFT en milieu aqueux

Les dérivés styréniques

Les travaux de Chiefari et al. constituent les premiers exemples de polymérisation RAFT dans l’eau de

monomères hydrophiles.11 La polymérisation du 4-styrène sulfonate de sodium (NaSS) a été conduite

à 70 °C en présence de l’agent RAFT acide 4-cyanopentanoïque dithiobenzoate AR1 (Figure I.2) et de l’amorceur acide 4,4’-azobis(4-cyanopentanoïque) (ACPA = V-501). Un polymère de masse molaire

de 8000 g mol-1 avec une dispersité de 1,3 a été obtenu après 4h de synthèse. Cependant, aucune

expérience d’extension de chaînes n’a été entreprise pour tester le caractère vivant des chaînes obtenues. Par la suite, Mituskami et al. ont mené une étude plus approfondie sur la polymérisation du

NaSS en utilisant le même système (même agent RAFT, même amorceur, même température).26 La

polymérisation est très rapide, une conversion presque totale est atteinte en moins de 1h30. Un très

bon contrôle des masses molaires est observé (Ð < 1,25). Pour mettre en évidence l’influence de la

nature de l’agent RAFT sur le contrôle de la polymérisation, un second agent RAFT, le carboxyméthyle dithiobenzoate (AR6, Figure I.2) a été testé. Les masses molaires obtenues sont très éloignées des valeurs théoriques et les distributions de masses molaires très larges. Ces polymères ont ensuite été utilisés comme macroRAFT dans la polymérisation d’un monomère anionique, le 4-vinylbenzoate de sodium (VBA) pour former dans l’eau des copolymères à blocs. Il s’agit du premier exemple de synthèse de copolymères à blocs double hydrophile dans l’eau. Les masses molaires sont contrôlées (Ð = 1,18), ce qui montre que l’extrémité du PNaSS était bien vivante. Il faut noter que le pH a été ajusté à 7,5 dans cette dernière expérience et qu’aucune réaction d’hydrolyse n’a été signalée. De tels copolymères possèdent des propriétés d’auto-assemblages dépendantes du pH.

L’homopolymérisation de ce même monomère sous irradiation a été étudiée par Barsbay et al.27 La

réaction a été menée à 20 °C dans un mélange eau/éthanol (97/3 v/v) afin de complètement solubiliser le dithioester AR1. Le caractère contrôlé a été confirmé par des dispersités faibles (Ð < 1,26) et par une évolution linéaire des masses molaires avec la conversion. L’utilisation d’un autre agent de transfert, l’acide 3-benzylsulfanylthiocarbonylsulfanyl propionique (AR12, Figure I.2) a entraîné une perte de contrôle de la polymérisation.

Les dérivés acrylamides

La synthèse de différents (co)polymères à l’aide d’acrylamides anioniques dans l’eau a été entreprise

par Sumerlin et al.^{28, 29} Les polymérisations du 2-acrylamido-2-méthyl propanesulfonate de sodium

(AMPS) et du 3-acrylamido-3-methylbutanoate de sodium (AMBA) (Figure I.3) ont été réalisées à

70 °C en présence de l’agent RAFT AR1 et de l’ACPA.²⁸ Dans les deux cas, les masses molaires sont

contrôlées, bien que le pH soit de 9,5. Ceci est attesté par une évolution linéaire des masses molaires avec la conversion, une bonne correspondance entre les masses molaires théoriques et expérimentales, ainsi que par de faibles dispersités. L’agent RAFT AR1 et les macroRAFTs formés ne semblent pas sensibles à l’hydrolyse dans ces conditions de pH et de température sur un temps de polymérisation de 6,5 h. A partir de ces deux homopolymères, des copolymères à blocs doublement anioniques,

PAMPS-b-PAMBA et PAMBA-b-PAMPS, ont été formés avec succès. Le comportement en solution aqueuse

de ces matériaux en fonction du pH a fait l’objet par la suite d’une étude approfondie.²⁹ Morgan et al.

ont également préparé par polymérisation RAFT dans l’eau dans des conditions similaires des homopolymères et des copolymères bien définis (Ð < 1,20) à base d’AMBA et d’AMPS pour produire

des films par assemblage couche par couche de polyélectrolytes.30 Sur la base des travaux de Sumerlin

et al., d’autres copolymères à blocs bien définis (Đ ≤ 1,3) ont été produits à partir de macroRAFT de PAMPS : poly(3-acrylamido-3-méthylpropanesulfonate de sodium)-b-poly(6-acrylamidohexanoate de

sodium) (PAMPS-b-PAaH)31, poly(3-acrylamido-3-méthylpropanesulfonate de

sodium)-b-poly(N-isopropylacrylamide) (PAMPS-b-NIPAM) (mélange eau/méthanol 8/2 v/v)32 et poly

(acrylamido-2-méthyl propanesulfonate de sodium)-b-poly(N-acryloyl-L-alanine) (PAMPS-b-ALAL).33

Les hompolymérisations de la N-acryloyl-L-alanine (ALAL) et de la N-acryloyl-D-alanine (ADAL) ont

été décrites par Lockitz et al.34 Les polymérisations ont été menées à pH = 6,5 en présence de l’agent

RAFT trithiocarbonate AR9 (Figure I.2) et de l’amorceur ACPA. Un bon contrôle des masses molaires a été obtenu pour les homopolymères. Plus tard, la synthèse d’un poly(N-acryloylvaline) a été

réalisée par le même groupe.35 La polymérisation a été conduite dans l’eau dans les mêmes conditions

que précédemment mais aussi à 30 °C avec l’amorceur di-hydrochlorure de 2,2’-azobis[2-(2-imidiazoline-2yl)propane] (VA-044). Dans les deux cas, la polymérisation est contrôlée, les masses molaires expérimentales sont proches des valeurs théoriques et les dispersités sont faibles. L’AVAL a également été copolymérisé de façon statistique avec du NIPAM en présence d’un macroRAFT de poly( N,N-diméthylacrylamide) (PDMAAm) obtenu à partir de l’agent RAFT AR9, dans l’eau à 30°C à pH = 4,8. Des copolymères PDMAAm-b-P(NIPAM-s-AVAL) de masses molaires bien contrôlées (Đ < 1,20) ont été ainsi obtenus. Ces copolymères peuvent s’auto-assembler en variant le pH ou la température.

Acrylates / acide acrylique

La polymérisation de l’acide acrylique (AA) dans l’eau a fait l’objet de plusieurs études. Dans certains

cas, que nous ne détaillerons pas, un co-solvant a été ajouté afin de dissoudre l’agent RAFT.^36-39

Ladavière et al. ont décrit très brièvement la synthèse du PAA.40 Trois différents xanthates ont été

utilisés, l’AR16, l’AR17 et l’AR18 (Figure I.2). Ils sont solubles dans le milieu pour des concentrations massiques d’AA d’environ 40%. La polymérisation est extrêmement rapide, la conversion est totale en 10 minutes. Cependant, les distributions de masses molaires sont larges (Đ = 1,9). Lai et al. ont montré qu’il était possible de contrôler la polymérisation de l'AA en utilisant un

trithiocarbonate.41 La synthèse a été réalisée à 70 °C avec le V501 et l’agent RAFT AR8. Une

conversion quasi-totale est atteinte au bout de 6h et la dispersité obtenue est faible (1,19). Une étude plus détaillée a été entreprise par Ji et al.42 Les polymérisations ont lieu à 65 °C en présence de l’agent

RAFT AR10. Ils ont produit des polymères de masses molaires élevées, jusqu’à 230 000 g mol^-1 avec

Đ < 1,20. La synthèse du PAA a également été menée avec succès sous UV par Muthukrishnan et al.38 La polymérisation a été réalisée à température ambiante avec le même agent RAFT que Lai et al

(AR8).41 Des chaînes de PAA bien définies ont pu être produites jusqu’à 50% de conversion. Une

évolution linaire des masses molaires avec la conversion ainsi qu’une distribution étroite des masses molaires attestent du caractère contrôlé de la polymérisation. Millard et al. ont réalisé la polymérisation sous irradiation γ en présence des trithiocarbonates AR8 et AR12, respectivement dans

de l’eau pure et dans un mélange eau/acétone à 20 °C.36, 37 Dans les deux cas, la polymérisation est

contrôlée. Des extensions de chaînes ont été entreprises avec succès avec de l’acrylamide (mélange eau/acétone), du DMAAm (mélange eau/acétone) et du NIPAM (mélange eau/dioxane). Récemment, l’AA a été copolymérisé avec de l’AMPS en présence de l’agent RAFT AR8 et de l’amorceur ACPA

à 70 °C et à pH acide.43 Des copolymères de différentes compositions avec des Mn < 10 000 g mol-1

ont été préparés. Le contrôle de la polymérisation est attesté par l'obtention de polymères dont les dispersités sont inférieures à 1,3.

Mertoglu et al. ont reporté l’hompolymérisation du 3-(acryloyloxy)propanesulfonate de potassium (SPA) en présence des agents RAFT AR1 et AR7, et des amorceurs respectifs dihydrochlorure de 2,2’-azobis(2-méthylpropionamidine) (V-50) et dihydrochlorure de

2,2’-azobis(2-méthyl-N-phénylpropionamidine) (V-545) à 55 °C et à 48 °C.23 Dans les deux cas, l’évolution des masses

molaires avec la conversion est linéaire et les distributions de masses molaires sont étroites (Đ < 1,1), ce qui confirme le caractère contrôlé de la polymérisation.

Méthacrylates / acide méthacrylique

Mertoglu et al. ont également réalisé l’homopolymérisation du 3-(méthacryloyloxy)propane sulfonate de potassium (SPMA). La synthèse a été conduite à 55 °C en présence de l’agent RAFT AR1 et de l’amorceur V-50. Les distributions des masses molaires sont étroites (Đ < 1,05) et la relation entre les masses molaires et la conversion est bien linéaire. Lowe et al. ont polymérisé ce même monomère

avec un macroRAFT de poly(2-méthacryloxyéthyl glucoside) fonctionnalisé dithiobenzoate à 70 °C.44

Le copolymère à blocs a pu être formé mais la dispersité est élevée (Ð = 1,6).

La polymérisation de l’acide méthacrylique (AMA) dans l’eau pure n’a jamais été décrite dans la littérature bien qu’elle ait été étudiée dans différents solvants organiques.45-48 Putnam et al. ont réalisé

la synthèse du PAMA dans un mélange eau/dioxane 4/1 (v/v) pour solubiliser l’agent RAFT AR1.47 A

pH = 3, des polymères de faible dispersité (Ɖ = 1,18) ont été obtenus mais de masses molaires plus élevées que les valeurs théoriques. Par ailleurs, ils ont observé durant la polymérisation une décoloration du milieu attribuée à une hydrolyse de l’agent RAFT. Ils ont également montré que l’augmentation du pH menait à une perte de contrôle de la polymérisation.

Acide vinyl phosphonique

Blidi et al. ont décrit la polymérisation de l’acide vinylphosphonique (VPA, Figure I.3) en présence

du xanthate AR19.49 La polymérisation est amorcée par le dihydrochlorure de

2,2’-azobis(isobutyramidine) (AIBA) à 60 °C. Les conversions sont limitées à environ 80 % après 24h. Néanmoins, le contrôle des masses molaires est obtenu comme le prouvent les dispersités qui sont inférieures à 1,3.