5.2.3 Mode isotherme

Dans ce mode de fonctionnement, une température constante est imposée et nous mesurons l’exothermie de la réaction au cours du temps. Il existe deux difficultés, une lors de l’introduction de la capsule dans le four et une autre pour déterminer la fin de la réaction.

I-5. Résultats : Etude cinétique du polyuréthane

Cette étape est déterminante pour la suite des résultats. Le four est chauffé à la température de l’essai et équilibré thermiquement. La capsule sertie à température ambiante est alors introduite dans le four. Cette approche est souvent utilisée pour les thermodurcissables [Atarsia et Boukhili 2000] [Moroni et al. 1986] [Scott et Saad 1993] [Riccardi et al. 1984]. La température de la capsule proche de la température ambiante perturbe l’équilibre thermique du four. Le temps de stabilisation atteint parfois les deux minutes sur certains appareils. Nous préférons utiliser une DSC Mettler Toledo (disponible à l’Université de Nice Sophia Antipolis) équipée d’un bras mécanique. Le temps d’introduction est considérablement réduit (il passe de 1 minute à 5 secondes). L’équilibre thermique est donc beaucoup moins perturbé, si bien que le temps de stabilisation de l’appareil est considérablement réduit. Pour déterminer ce temps de stabilisation, nous utilisons un produit ayant complètement réagi et nous suivons le protocole d’introduction. La seule perturbation thermique est alors due à l’introduction de l’échantillon et à sa mise en température. Le retour à la ligne de base est obtenu en moins de 15 secondes.

• Détermination de la fin de l’essai

La fin de l’essai correspond au retour à la ligne de base qui est déterminée en faisant une mesure avec deux capsules vides [Atarsia et Boukhili 2000] [Moroni et al. 1986] [Sourour et Kamal 1976]. Pour des réactions longues (supérieures à 5 heures), il est difficile de prolonger l’essai jusqu’à la fin de la réaction. En effet, le nombre de points d’acquisition est limité, si bien que, plus le temps de mesure est long et plus la quantité d’information perdue au début de la réaction est importante. De plus, aux temps longs, l’exothermie est couverte par le bruit de mesure entraînant des difficultés à ajuster la fin du signal sur la ligne de base. Le temps limite d’acquisition est fixé à deux heures. Un passage en anisotherme permet de mesurer l’enthalpie résiduelle et la température de transition vitreuse du produit réticulé [Hedreul 1998] [Sourour et Kamal 1976].

• Conditions d’essais

Le procédé industriel consiste à mélanger les produits à 45°C et à injecter le tout dans un moule chauffé à 80°C. Les pièces industrielles peuvent avoir un volume important, si bien que la combinaison entre l’exothermie et la faible conductivité thermique du matériau engendre des autoéchauffements locaux de plusieurs dizaines de degrés. Nous avons donc choisi une gamme de température s’étalant de 40 à 100°C. Aux températures supérieures, la réaction est trop rapide et l’importance de la perte de données durant la stabilisation thermique de la DSC ne rend plus les mesures exploitables. Le passage en mode anisotherme après trempe est réalisé avec une rampe de température élevée (10°C/mn) car la plus grosse partie de l’exothermie est dégagée durant la mesure en mode isotherme. Le balayage s’effectue sur une gamme de température de –70°C à 200°C.

• Résultats

En mode isotherme, la contribution de la capacité calorifique (Cp.q) est nulle (q=0), si bien que le signal obtenu est directement proportionnel à l’exothermie de la réaction. L’intégration de l’aire comprise entre le thermogramme et la ligne de base d’ordonnée nulle permet de déterminer l’enthalpie totale de la réaction (QT). Il n’y a pas de corrélation entre

l’enthalpie totale et la température, Fig. I.32. Les valeurs d’enthalpie sont déterminées à partir de 5 thermogrammes pour chaque température avec un écart type moyen de 4 J/g. Pour une même température, les écarts entre thermogrammes se situent en début de réaction. Ensuite, les thermogrammes se superposent bien. La valeur moyenne de l’enthalpie est de 141 J/g avec une diminution d’enthalpie de 6 J/g à 100°C. Au delà, la réaction est trop rapide pour être mesurée correctement et beaucoup d’information est perdue lors de la stabilisation.

Fig. I.32 : Enthalpie de réaction pour les essais isothermes obtenus à différentes températures.

L’enthalpie résiduelle mesurée par un second passage en mode anisotherme est faible (≅ 10 J/g) si bien que la réaction isotherme n’est pas complète. Le dégagement de chaleur se situe sur une plage s’étalant de 120°C à 170°C. Ce pic est cependant très aplati. Son origine n’est pas due au phénomène de vitrification puisque la température de transition vitreuse après réaction est de –35°C. La réaction n’est pas complète car la durée de mesure isotherme n’est pas assez longue. Pour des mesures plus longues (>5 heures), l’enthalpie résiduelle est nulle. Le produit extrait des capsules est un matériau fortement élastique de couleur opaque, qui indique l’absence de dégradation thermique (sinon le produit serait jaune et poisseux). La valeur de l’enthalpie totale (enthalpie de réaction + enthalpie résiduelle soit 151 ± 4 J/g) est légèrement inférieure à l’enthalpie de réaction anisotherme (161 ± 5 J/g). Cet écart est attribué à la perte de données lors de la stabilisation thermique en mode isotherme.

La réaction démarre rapidement pour toutes les températures avec un pic en début de réaction Fig. I.33. Ce pic est caractéristique des systèmes autocatalytiques. Un épaulement est présent pour les temps plus longs. Ce phénomène n’apparaît pas pour les réactions simplement autocatalytiques. La température joue un rôle singulier sur cet effet. Aux faibles

I-5. Résultats : Etude cinétique du polyuréthane

températures, l’épaulement n’est pas très net. La réaction globale est très longue, si bien que l’exothermie de cet épaulement est dégagée sur des temps longs. A 70°C et 80°C, l’effet est amplifié prenant même la forme d’un pic secondaire à 80°C. Aux températures supérieures, l’épaulement semble disparaître. L’exothermie de l’épaulement est alors cachée par l’exothermie du premier pic. Ces premiers résultats montrent la complexité de notre système avec deux phénomènes exothermiques décalés dans le temps avec des enthalpies différentes. Ces deux phénomènes pourraient correspondre à deux réactions distinctes.

Fig. I.33: Taux d’avancement en fonction du temps en mode isotherme (Zoom).

Bien que les essais soient réalisés plusieurs fois, il est difficile d’être reproductible sur le début des courbes (20 premières secondes). Les thermogrammes affichant le taux d’avancement en fonction du temps Fig. I.33, ou de la conversion Fig. I.34, présentent des différences aux temps courts. En effet, deux types de thermogrammes se dessinent. Pour des températures inférieures ou égales à 70°C, le maximum de taux d’avancement est atteint pour une même conversion (0,04), quelle que soit la température. Pour les températures supérieures ou égales à 80°C, le maximum de taux d’avancement est atteint pour une conversion plus élevée (0,1). Le pic se décale vers des conversions plus élevées avec la température. Ce phénomène est dû à l’effet autocatalytique ou à la difficulté d’enregistrement en début d’essai.

L’évolution de la conversion en fonction du temps montre l’effet singulier de la température sur l’avancée de la réaction. A 100°C, la réaction atteint son palier en 350 secondes, tandis qu’à 40°C, il faut plus de 5000 secondes. L’épaulement est beaucoup moins marqué sur ce type de courbes, il se traduit ici par une rupture de pente pour des conversions de l’ordre de 0,3. Nous prenons l’enthalpie de réaction du mode anisotherme (161 J/g) pour calculer la conversion en mode isotherme car elle représente l’enthalpie totale de réaction. En conséquence, les conversions n’atteignent pas des valeurs de un à la fin de l’essai.

Fig. I.35 : Evolution de la conversion en fonction du temps en mode isotherme.