7 Conclusions du chapitre 1

Cette première partie concerne l’étude cinétique de deux systèmes réactifs, un système thermodurcissable à base de polyuréthane et une formulation élastomère à base de caoutchouc naturel. La mise en œuvre de ces deux systèmes est différente puisque le thermodurcissable se présente sous une forme liquide et est mis en œuvre par coulée, alors que l’élastomère très visqueux est mis en œuvre par injection sous de fortes pressions. Lors de sa mise en œuvre, le polyuréthane réagit immédiatement, si bien que l’étude cinétique est déterminante pour la bonne compréhension du procédé. Par contre, pour le caoutchouc naturel, la cinétique ne démarre qu’au bout d’un certain temps (le temps d’induction) pendant lequel il est impératif de remplir complètement le moule. La cinétique et le remplissage peuvent alors être découplés. Les deux systèmes se comportent donc différemment, si bien que nous allons les étudier de façon séparée.

L’étude du polyuréthane permet d’aboutir aux conclusions suivantes :

9 Le polyuréthane se forme par réaction entre des groupements diols et des groupements diisocyanates. Les diols sont portés par deux types de molécules, une dont la taille est faible et une considérée comme un oligomère. Le polyuréthane forme ensuite un réseau tridimensionnel par le biais d’une troisième réaction formant des pontages entre chaînes. La chimie de notre système se compose donc de trois réactions chimiques. Ces réactions sont fortement exothermiques et relativement rapides. Ces deux caractéristiques entraînent de nombreuses difficultés opératoires.

9 La cinétique est mesurée en DSC sur un calorimètre équipé d’un bras mécanique pour insérer les capsules. Les essais sont réalisés en modes isotherme et anisotherme, pour une gamme de température identique à nos conditions de mise en œuvre. Pour vérifier la validité de nos mesures, les cinétiques sont mesurées par une technique d’analyse chimique (titrage des fonctions NCO). Des écarts apparaissent entre les deux techniques et sont attribués à la difficulté de mesure en analyse chimique. Néanmoins, les résultats sont très proches.

9 La modélisation de la chimie d’un tel système échoue souvent lors de l’utilisation de modèles simples (ordre n). Le modèle de Kamal et Sourour ne permet pas de prédire le comportement du matériau sur l’ensemble de la gamme de conditions de mise en œuvre choisie. Pour modéliser correctement le comportement de notre matériau, il est nécessaire d’utiliser un modèle plus complet. L’analyse isoconversionnelle permet de mieux comprendre la complexité de notre matériau et met en avant la présence des trois réactions chimiques. L’analyse isoconversionnelle donne un ordre d’idée de l’énergie d’activation de chacune des réactions. A partir de là, nous utilisons un modèle mettant en série trois modèles de Piloyan. Ce modèle comporte de nombreux paramètres (15) mais ajuste très bien les courbes obtenues sur toute notre gamme de conditions d’essais. La détermination des paramètres est facilitée par le travail réalisé en analyse isoconversionnelle. Un minimisation est ensuite effectuée en

Conclusion du chapitre 1

faisant un balayage pour chaque paramètre entre deux bornes déterminées à l’avance et avec un pas ajustable. Ce modèle est validé dans le cadre d’expériences adiabatiques réalisées en laboratoire. Le modèle donne une bonne prédiction de l’évolution de la température au cours du temps.

L’étude du caoutchouc naturel aboutit aux conclusions suivantes :

9 La chimie du caoutchouc naturel est beaucoup plus complexe que celle du polyuréthane car elle fait intervenir de nombreuses réactions. Trois phases composent la vulcanisation : l’induction pendant laquelle se déroule la chimie du système activant, la réticulation avec la réaction de formation des pontages et la maturation durant laquelle le réseau évolue.

9 L’analyse thermique n’est pas la technique de suivi cinétique la plus adéquate car l’exothermie de la réaction est faible. Les thermogrammes sont alors brouillés par le bruit de mesure et difficiles à exploiter. Néanmoins, cette technique donne une idée de l’évolution de la cinétique sur notre gamme de conditions de mise en œuvre. L’analyse chimique est peu utilisée, mis à part l’infra-rouge ou la RMN. Ces techniques sont lourdes et ne donnent pas une idée générale et globale de la cinétique. Enfin, l’analyse mécanique repose sur le suivi cinétique par mesure de gonflement ou par rhéométrie. Les mesures de gonflement donnent des résultats différents de la rhéométrie. Cette dernière technique est en accord avec la DSC.

9 La modélisation est réalisée à partir des résultats de rhéométrie qui sont les plus précis. Deux modèles sont utilisés, un modèle empirique très simple (le modèle d’Isayev) et un modèle mécanistique beaucoup plus lourd (le modèle de Coran amélioré par Ding et Leonov). Les deux modèles permettent de rendre compte de la cinétique globale de vulcanisation sur l’ensemble des mesures isothermes. Le modèle mécanistique donne des résultats plus précis pour la phase d’induction et pour la maturation. Ce modèle prend en compte la réversion mais ignore l’accroissement de module aux basses températures.

Nous disposons à présent de modèles aptes à prédire la cinétique de nos deux systèmes réactifs. Ces modèles donnent aussi accès à la quantité de chaleur dégagée, à l’évolution des températures, à l’avancée de la réaction. Ils sont capables également de prévoir les conditions optimales de mise en œuvre et notamment les temps de remplissage et de démoulage.

L’étape suivante consiste à connaître le comportement en écoulement de nos matériaux. La cinétique va jouer un rôle très important dans le cas du polyuréthane puisque le liquide injecté se transforme en un réseau tridimensionnel sous l’effet du temps et de la température en cours d’écoulement. La forte exothermie joue également un rôle particulier sur la viscosité. Les molécules vont donc voir leur taille augmenter, si bien que l’écoulement va en être affecté. L’intérêt du chapitre suivant est de voir comment ce changement s’effectue, quel lien existe entre la cinétique et l’étude de l’écoulement du matériau (rhéologie) et enfin de déterminer des modèles capables de prendre en compte l’ensemble de ces effets.