5.2.2 Mode anisotherme

Dans ce mode de fonctionnement, nous imposons une vitesse de montée en température (q) pour passer d’une température initiale à une température finale proche de la température de dégradation. L’exothermie de la réaction est alors mesurée en fonction de la température.

• Mise en place de la capsule

Le déséquilibre thermique engendré par l’introduction de la capsule est peu déterminant car la température de départ est très faible et la réaction ne démarre pas à cette température (état vitreux). En conséquence, une fois la capsule introduite, nous fixons un temps suffisamment long pour atteindre l’équilibre thermique avant de démarrer l’essai. Nous imposons ensuite une rampe de température linéaire avec le temps (T=qt+203). La valeur de q s’exprime en K/mn, t en mn. Ainsi, T sera en degré kelvin.

0 40 80 120 160 0 5 10 15 20 Temps de mélangeage (s) Enthalpie de réaction (J/g)

• Conditions d’essais

Le choix des vitesses de montée en température est important. En effet, si cette vitesse est trop faible, le pic exothermique est aplati (temps d’essai long) si bien que l’incertitude sur la mesure est importante. En revanche, si la vitesse est trop importante, il y a un risque d’obtenir une réaction incomplète car l’appareil est alors saturé par des valeurs importantes de flux de chaleur [Hedreul 1998]. La température de transition vitreuse se situe à –55°C, l’essai démarre donc à –70°C. La dégradation intervient au delà de 200°C, cette température sera choisie comme température de fin d’essai. Un deuxième passage permet de s’assurer que la réaction est complète. Les différentes valeurs de vitesse s’étalent de 2 à 16°C/mn.

• Avantages et limites du mode anisotherme

Cette méthode permet d’obtenir une quantité élevée de couples (temps-température / conversion) [Hedreul 1998]. Les thermogrammes anisothermes présentent l’évolution du flux de chaleur (dH/dt) en fonction de la température. Cette mesure est la somme de deux termes source de chaleur. La première source due à la contribution de la capacité calorifique (Cp.q) est appelée ligne de base et la deuxième est due à l’exothermie de la réaction (QT.dα/dt) :

dt d Q q . Cp dt dH T α − = ( I 78 )

La principale difficulté du mode anisotherme est de déconvoluer ces deux termes pour obtenir la source de chaleur propre à l’exothermie de la réaction. [Scott et Saad 1993] et [Sourour et Kamal 1976] préconisent un deuxième passage dans les mêmes conditions pour obtenir la ligne de base. Cette mesure donne en fait accès à la capacité calorifique du produit fini. La méthode la plus précise consiste à calculer la capacité calorique Cp qui est une fonction de la conversion et de la température. [Bailleul 1997] utilise la forme suivante :

) T ( Cp ) T ( Cp ) 1 ( ) , T ( Cp α = −α 0 +α 1 ( I 79 )

Cp0 et Cp1 sont respectivement les capacités caloriques du mélange avant et après réaction. La

capacité calorifique du produit réticulé est obtenue après un deuxième passage sur une plage de température comprise entre 0°C et 200°C. Nous obtenons pour notre système :

Cp1(J/gK)=2,2 10-3 T(K) +1,08 ( I 80 )

Pour le mélange de départ, il est difficile de définir cette loi car le matériau réagit au delà de –20°C. Les valeurs de la loi de capacité calorifique sont alors données pour une plage de température comprise entre –45°C et –20°C :

I-5. Résultats : Etude cinétique du polyuréthane

Pour obtenir Cp(T,α , il est nécessaire de connaître la conversion. En première ) approximation, nous soustrayons la ligne de base obtenue lors du deuxième passage au premier thermogramme (c’est à dire Cp1(T).q). Cette première déconvolution donne accès à la

conversion. Nous calculons alors la valeur de Cp(T,α). Nous obtenons alors une nouvelle ligne de base qui est soustraite du pic exothermique. Nous recalculons ainsi une nouvelle conversion. Par itération, il est possible d’affiner la valeur de la conversion. La ligne de base ainsi obtenue est dite intégrale car elle dépend de la conversion. Néanmoins, la différence avec la ligne de base obtenue après un deuxième passage est faible, Fig. I.29.

Fig. I.29 : Comparaison des capacités calorifiques Cp1(T) et Cp(T,α) après trois itérations.

• Résultats

La température de transition vitreuse est obtenue pour le mélange de départ à –51°C. La température de transition vitreuse du produit complètement réticulé est de –35°C. Nous ne serons pas confrontés au problème de la vitrification.

Les thermogrammes correspondant à la réaction présentent un pic exothermique Fig. I.30. Il s’étale de –20°C jusqu’à 180°C. Plus la rampe de température est grande et plus la réaction est décalée vers des températures élevées. Il apparaît deux épaulements faiblement marqués pour chaque rampe de température. Le premier se situe avant le pic à environ 30°C et est bien distinct pour les faibles vitesses de montée en température. Le deuxième se situe en fin de réaction aux alentours de 150°C. L’enthalpie totale de réaction est de 161±5 J/g et l’enthalpie résiduelle obtenue lors du deuxième passage est nulle. L’absence de départ de produits volatils est vérifiée par une pesée de la capsule avant et après essai. L’erreur estimée est de 6 %. Elle est obtenue en faisant des séries de 5 essais. Il s’agit d’une erreur moyenne qui sera considérée comme valable pour l’ensemble des essais de DSC.

Fig. I.30 : Taux d’avancement en fonction de la température en mode anisotherme.

L’évolution de la conversion en fonction la température est présentée pour les différentes rampes de température, Fig. I.31. L’augmentation de la vitesse de chauffe décale les thermogrammes vers les hautes températures. Le thermogramme obtenu à 16°C/mn est très proche de celui à 14°C/mn. Cela peut s’expliquer par le fait que l’appareil de mesure sature et que nous atteignons ses limites. Nous ne chercherons donc pas à imposer des rampes de température plus élevées. Chaque courbe se caractérise par sa forme sigmoïdale avec un départ lent, une brusque accélération et un ralentissement sur la fin.

Fig. I.31 : Evolution de la conversion avec la température en mode anisotherme.