Modélisation des phénomènes de complexation de surface

Avant de décrire les modèles permettant de calculer la charge de surface, un modèle appelé 2pk monosite a été développé pour décrire les mécanismes à la surface de l’oxyde le plus simplement possible (Stumm et al., 1970). L’hypothèse est la suivante : les groupes hydroxyles M-OH à la surface des oxydes sont considérés comme amphotères. Ces groupes subissent alors, en fonction du pH, une protonation pour former des espèces MOH2+ et conduire une charge de

surface positive, ou une déprotonation pour former MO- _{et induire une charge de surface}

négative. Les réactions de protonation et de déprotonation sont les suivantes : ≡ 𝑀 − 𝑂𝐻 + 𝐻+ ↔≡ 𝑀 − 𝑂𝐻₂+ 𝐾+(int) = {≡ 𝑀 − 𝑂𝐻₂+_} {≡ 𝑀 − 𝑂𝐻} × [𝐻+_]× exp ( 𝐹Ψ₀ 𝑅𝑇) Equation II-59 ≡ 𝑀 − 𝑂𝐻 ↔≡ 𝑀 − 𝑂−+ 𝐻+ 𝐾−(𝑖𝑛𝑡) = {≡ 𝑀 − 𝑂−_{} × [𝐻}+_] {≡ 𝑀 − 𝑂𝐻} × exp ( 𝐹Ψ₀ 𝑅𝑇) Equation II-60

49 Avec Kn (int) correspondant à la constante intrinsèque de protonation ou de déprotonation. F est la constante de Faraday (C.m-2_{), R la constante des gaz parfaits (J.mol}-1_.K-1_{), T la température en}

Kelvin et ψ0 le potentiel de surface. Le terme exp (𝐹Ψ_𝑅𝑇0) est considéré comme un facteur correctif

de la charge de surface en termes de coefficient d’activité. Le même genre de réaction peut être écrit pour les réactions de complexation de surface avec un ligand. La différence entre les modèles de calculs de la charge de surface vient de la représentation du potentiel Ѱ.

 Modèle de capacitance constante (CCM)

Le modèle de la capacitance constante est une description simple de l’interface solide/solution. Ce modèle a été développé par Helmhotz, puis a été réadapté par de nombreux auteurs (Schindler and Stumm, 1987; Hunter, 2001). L’hypothèse de départ est la variation linéaire du potentiel entre la surface de l’oxyde et la solution. Afin de respecter l’électroneutralité, la couche des contre-ions formée à une certaine distance de la surface du solide possède une charge (σd) qui est opposée à la charge de surface de l’oxyde notée σ0. La

relation entre la charge de surface et le potentiel est la suivante :

𝜎0 = 𝐶 × Ψ0 Equation II-61

où C est la capacitance (F.m-2_{) et varie avec la force ionique mais est indépendante du pH et de}

la température. Quatre paramètres sont nécessaires pour décrire l’interface solide/solution à l’aide de ce modèle :

- La valeur de la capacitance

- La densité des sites de surface Ns (mol.nm-2)

- Les constantes acido-basiques K+ et K- des équations II-59 et II-60

En règle générale, ce modèle s’applique uniquement à des systèmes ayant une force ionique élevée, supérieure à 0,1 mol.L-1_{. En effet, dans la plupart des cas à faible force ionique, la courbe}

de titrage d’un oxyde, par un acide fort ou une base forte a une forme de S, la relation charge/pH n’est donc pas linéaire. Cela sous-entend que la valeur de la capacité varie en fonction du pH d’après l’équation II-61 (Lützenkirchen, 1999). En revanche, lorsque la charge/pH est linéaire, l’utilisation d’une capacitance constante pour décrire l’interface est plus justifiée et le modèle CCM devient applicable.

 Modèle de la couche diffuse DLM (Gouy et Chapman)

Le modèle de la double couche est très utilisé pour décrire la surface des oxydes lorsque la force ionique n’est pas très élevée (< 0,1 mol.L-1_{). A la différence du modèle à capacitance}

constante, ce modèle prend en compte l’agitation thermique des contre-ions qui ne sont plus considérés comme une couche fixe. Cette couche est alors diffuse, dont les contre-ions sont nombreux lorsqu’ils sont proches de la surface de l’oxyde et s’appauvrissent exponentiellement lorsqu’ils s’en éloignent. La charge de surface est alors calculée d’après l’équation suivante :

𝜎₀ = (8𝑅𝑇𝜀₀𝜀𝐼)1/2× 𝑠𝑖𝑛ℎ [𝑍𝐹Ψ0

2𝑅𝑇] Equation II-62

avec Z la charge des ions présents dans la solution, F la constante de Faraday (96495 C.m-2_{) ; I}

la force ionique (mol.m-3_{), ε0 la permittivité du vide et ε la constante diélectrique de l’eau.}

On appelle longueur de Debye, la longueur sur laquelle les ions font écran au champ électrique généré par la surface chargée. On l’assimile souvent à la longueur de la couche diffuse. Elle est exprimée par l’équation suivante :

50 𝐾−1= [2𝑍2𝐹2𝐼 𝜀𝜀0𝑅𝑇] 1 2 Equation II-63 Ce modèle comporte toutefois des limites. Il permet de prendre en compte l’effet de la température et le calcul de l’évolution du potentiel de surface se fait indépendamment des mesures expérimentales, néanmoins la taille des ions qui limite leur accumulation proche de la surface n’est pas prise en compte. Pour parer à cela, d’autres modèles existent, comme le modèle de Stern (1924) ou le modèle de la triple couche (Hunter, 2001). Ces modèles, décrits dans la thèse de Bellefleur (2012), sont plus complexes et ne seront pas présentés dans ce travail.

 Applications expérimentales

L’utilisation de ces modèles requiert des données d’entrées, comme les constantes de protonation/déprotonation. Ces constantes peuvent être déterminées expérimentalement en connaissant la charge de surface de l’oxyde par titrage acido-basique ou par des mesures de mobilité électrophorétiques (ex zétamétrie). En effet, il existe un pH pour lequel la charge globale de la particule est neutre. Cela signifie que la densité d’adsorption des protons est égale à la densité d’adsorption des ions hydroxydes. Ce pH est appelé point de charge nulle (PCN ou PZC). Son expression est la suivante :

𝑝𝐻_𝑃𝐶𝑁= 1

2(𝑝𝐾+(𝑖𝑛𝑡) + 𝑝𝐾−(𝑖𝑛𝑡)) Equation II-64

Mais derrière ce nom se trouvent plusieurs concepts qui varient selon les auteurs (Adekola et al., 2011). Lorsque le PCN est déterminé par suivi de la mobilité électrophorétique, on l’appelle point isoélectrique (PIE) (Breeuwsma et Lyklema, 1973). C’est le pH pour lequel la mobilité électrophorétique de la particule est nulle. Lorsque le PCN est déterminé par titrages acido- basique, il est généralement défini comme le point d’intersection des courbes de titrages potentiométriques de l’oxyde pour des forces ioniques variables. Ce point particulier est en fait un point pour lequel l’effet de sel de fond est nul. Ainsi, il est appelé «point d’effet de sel nul» (PESN). De plus, ces mesures expérimentales sont bien souvent complexes car elles dépendent énormément de la préparation de l’oxyde étudié (granulométrie, hydratation de l’oxyde) mais aussi des conditions de mesure comme par exemple le temps de titrage acido-basique. Il en résulte souvent des valeurs très différentes pour le PCN dans la littérature. Par exemple, dans le cas de NiO, les valeurs du pH au PCN varient entre 3,5 et 12,7 (Ludwig et Casey, 1996; Pichugina et al., 2002; Mahmood et al., 2011; Bellefleur, 2012).

 Conclusion

Cette section a présenté, de manière très succincte, des généralités sur les modèles existants pour la compréhension des phénomènes à l’interface solide/liquide d’un oxyde et sera utile pour la modélisation des résultats expérimentaux obtenus sur les cinétiques de dissolution de NiO en milieu acide borique. Le paragraphe suivant présente le cas concret de l’oxyde de nickel et les études principales déjà effectuées sur ses cinétiques de dissolution en milieu acide. Il est en effet important de comprendre d’abord les mécanismes de dissolution de NiO sans ligand (bore), c’est-à-dire sans complexe de surface.

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