Modèles de diffusion à travers les défauts ponctuels

La plupart des modèles des défauts ponctuels sont basés sur la théorie de Wagner [137] qui propose un modèle de diffusion d’ions et d’électrons en phase solide à travers la couche d’oxydes. Wagner suppose que la croissance de cette couche provient de la diffusion des ions à travers les défauts cristallins de l’oxyde.

Modèle de Mott-Cabrera

S’inspirant de la théorie de Wagner, le modèle de Mott-Cabrera [138] propose un mode de croissance de la couche d’oxydes qui se base sur le transport des espèces cationiques à travers les positions interstitielles au sein de la couche d’oxydes. Le modèle suppose une couche

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d’oxydes uniforme, homogène et d’épaisseur de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. Le transport des cations se fait alors sous l’influence du champ électrique à travers la couche. Le modèle de Mott-Cabera a été complété par Mott-Fehlner [139] qui proposent pour la croissance de la couche d’oxydes un mode de diffusion anionique à travers les positions interstitielles au sein de l’oxyde. La plus grande limite de ces modèles est la considération du film d’oxydes comme cristallin, continu et homogène, ce qui est rarement le cas.

Modèle des défauts ponctuels (Point Defect Model : PDM)

Le modèle de défauts ponctuels a été développé par Macdonald [74] afin de mieux comprendre le mécanisme de croissance et de rupture du film passif qui se forme à la surface des matériaux métalliques en milieu aqueux en introduisant la notion de défauts au niveau de la couche d’oxydes. Ce modèle suppose que le film d’oxydes, de type duplex, a une partie interne jouant le rôle de barrière à la diffusion et est formée par un mécanisme lacunaire. La croissance de cette sous-couche se fait par le transport des lacunes anioniques et cationiques à travers les positions interstitielles. La mobilité de ces défauts ponctuels au sein de la couche suppose qu’une grande concentration de défauts ponctuels au sein du film et un champ électrique intense pour favoriser leur migration. La partie externe, quant à elle, est formée à partir des espèces cationiques par consommation anionique à l’interface oxyde/solution. Les hypothèses majeures du modèle PDM sont :

- les interfaces métal/oxydes et oxydes/solution sont en équilibre électrochimique, - le champ électrique dans la couche d’oxydes varie linéairement avec le potentiel

appli-qué et le pH,

- le potentiel à l’interface oxydes/solution dépend du potentiel appliqué au système et du pH alors que le potentiel à l’interface métal/oxydes dépend du potentiel appliqué au système, du pH et de l’épaisseur de la couche.

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Figure 9 : Schéma réactionnel de génération et d’annihilation des défauts ponctuels au niveau des interfaces de la couche d’oxydes barrière formée sur le métal [74]

La réaction (2) est relative à la croissance du film alors que la réaction (7) illustre sa dissolution électrochimique. Les autres réactions correspondent à des créations ou des disparitions de lacunes au sein de la couche d’oxydes sans entraîner des modifications au niveau du réseau atomique. La croissance du film d’oxydes selon le modèle de Macdonald suit une loi logarithmique et qui exprime l’évolution de l’épaisseur du film en fonction du temps :

𝑑𝑋

𝑑𝑡 ^{= 𝑎 𝑒}

−𝑏𝑥− 𝑐 Équation 8

Où X étant l’épaisseur et a, b et c des constantes qui dépendent du potentiel et du pH. Le modèle PDM permet de rendre compte de la croissance de la couche d’oxydes qui repose principalement sur un processus lacunaire de dissolution à l’interface métal/oxydes, mais présente encore des limitations :

- l’hypothèse d’une couche d’oxydes uniforme et homogène sur son ensemble,

- le champ électrique est considéré comme constant au sein du film. Ceci ne peut être considéré comme applicable qu’en cas de formation du film à l’état stationnaire,

- l’hypothèse de potentiels interfaciaux constants, ce qui peut être vrai en conditions stationnaires mais pas lors de la croissance du film.

Modèle de conduction mixte (MCM)

Bojinov et al. se basent sur le modèle de Macdonald pour proposer un modèle de conduction mixte (Mixed Conduction Model MCM) [140]. Tout en tenant compte des lacunes cationiques et anioniques, Bojinov considère les défauts ponctuels au sein du film d’oxydes comme des espèces chargées qui réagissent entre elle. Les défauts ponctuels au sein de la

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couche d’oxydes sont alors considérés comme des donneurs et des accepteurs d’électrons. Contrairement au modèle PDM, le modèle de Bojinov considère la migration interstitielle des cations et une intensité du champ électrique qui peut varier au sein du film. Le modèle suppose qu’à l’interface oxyde/solution, la croissance du film d’oxydes est gouvernée par la réaction entre les lacunes anioniques et les défauts cationiques générés à partir de la migration des cations. La migration des cations est effectuée à travers les positions interstitielles dans le métal.

Modèle de Seyeux

Le modèle de Seyeux et al. [141] se base également sur le modèle de défauts ponctuels présenté par Macdonald (PDM). Ce modèle suppose que la couche d’oxydes se forme principalement par migration et diffusion des espèces chargées à travers les défauts ponctuels de la couche d’oxydes. Le modèle a été appliqué aux alliages métalliques pour simuler l’évolution de la croissance du film d’oxydes en supposant les hypothèses suivantes :

- la croissance est contrôlée par la migration des espèces à travers la couche d’oxydes, - l’existence d’une couche d’oxydes barrière type Cr2O3 à la surface de l’alliage, - il n’y a pas d’interaction entre les flux des ions de Cr3+, Fe2+ et Ni2+,

- tous les ions Cr3+ participent à l’édification de la couche d’oxydes alors que les ions Fe²⁺ et Ni²⁺ sont dissous dans la solution.

Ce modèle développé par simulation numérique a été validé en le confrontant à des données expérimentales (Figure 10).

Figure 10 : Utilisation du modèle de Seyeux pour modéliser des données expérimentales de croissance de la couche d'oxydes formée à la surface de l’alliage 690 à différents temps

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