Modèles basés sur des études cinétiques

D’autres modèles, basés sur des études expérimentales cinétiques, ont été proposés par plusieurs auteurs afin d’étudier le mécanisme de corrosion de alliages base Ni à haute température. Ces études ont été réalisées dans l’objectif de relier le mode de croissance de la couche d’oxydes avec le relâchement en Ni en milieu primaire.

Modèle de Gardey

Dans ses travaux de thèse, Gardey [17] propose un modèle pour la croissance de la couche d’oxydes à la surface de l’alliage 690 lors de son oxydation à haute température et pour le relâchement en Ni. Son modèle s’inspire des modèles de Robertson [134], Evans [136] et Lister [12]. Le mécanisme que Gardey propose s’appuie sur 5 étapes en fonction du temps d’oxydation (Figure 11).

Figure 11 : Mécanisme de formation de la couche d'oxydes proposé par Gardey [17] Les étapes 1 et 2 correspondent à la formation d’une couche interne fine et compacte. Cette couche est considérée comme une couche barrière contrôlant la diffusion en phase solide et qui est formée à partir de la dissolution sélective du substrat métallique. Une partie des cations métalliques diffusent à travers la couche barrière et sont dissous au niveau de l’interface oxyde/électrolyte (étape 3). Les espèces métalliques diffusant forment ainsi la partie externe de

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la couche d’oxydes, soit par précipitation des espèces à la surface de l’oxyde (étape 4), soit par un transfert de masse au sein de la couche barrière (étape 5).

D’après le modèle de Gardey, le processus de croissance de la couche d’oxydes commence à ralentir lorsque partie externe de la couche commence à se former. Il attribue ce ralentissement à une obturation progressive des chemins de diffusion, qu’il suppose être des pores suivant le modèle de Robertson. A partir de ce mécanisme, il propose une loi de relâchement pour l’alliage 690. Les cations métalliques sont produits à l’interface interne métal/oxyde puis sont relâchés en solution après diffusion dans le solide.

Modèle de Carrette

Le modèle proposé par Carrette [18] a été établi à partir des mesures de relâchement dans une boucle à recirculation (boucle BOREAL). Il s’agit d’un modèle cinétique de croissance/dissolution des couches d’oxydes formées en milieu dynamique non saturé. Basé sur une étude paramétrique qui fait intervenir plusieurs paramètres (pH, température, débit et chimie du milieu), le modèle propose également une loi pour le relâchement. Il propose que la croissance du film d’oxydes s’effectue principalement par diffusion des espèces métalliques depuis l’alliage vers la solution tout en supposant une vitesse de dissolution de la couche constante au cours du temps. Le modèle suppose également que la croissance et la dissolution se produisent simultanément. Basé sur un travail en milieu non saturé, le modèle ne tient pas compte des espèces en solution et par conséquent ne considère pas la formation de la partie externe par les mécanismes de re-déposition. La croissance de la couche d’oxydes est exclusivement gouvernée par la diffusion cationique depuis le substrat métallique.

Le modèle conduit à une loi cinétique de la croissance de la couche d’oxydes qui rend compte de l’évolution de l’épaisseur de la couche d’oxydes.

𝑑𝑋 𝑑𝑡 ⁼

𝑘_𝑐

𝑋𝑛− 𝑘_𝑑 Équation 9

Où X est l’épaisseur de la couche de produits de corrosion, kc la constante de vitesse de croissance par diffusion de la couche, kd la constante de vitesse de dissolution de la couche et n un facteur puissance. Pour des valeurs de n=2 et n=3, le modèle donne des résultats cohérents avec ceux obtenus expérimentalement.

Par ailleurs, Carrette met en évidence l’effet des paramètres de mesure ou encore d’oxydation sur le relâchement en Ni à partir de l’alliage 690. Une loi de relâchement a été alors

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proposée mettant en relation l’épaisseur relâchée en fonction des régimes observés, transitoire et stationnaire.

𝛿_𝑟 = 𝐴𝑡 + 𝐶 (1 − 𝑒^−𝐵𝑡 1 2

) ^{Équation 10}

Où δr ést l’épaisseur relâchée, A la vitesse du relâchement en régime stationnaire obtenue après extinction d’un régime transitoire caractérisé par la constante B, C étant l’épaisseur totale relâchée en fin du régime transitoire. Le régime stationnaire est exprimé par la relation linéaire (At + C) et le régime transitoire par la composante (1 − 𝑒^−𝐵𝑡

1 2

).

Modèle de Machet

Machet [21] a caractérisé la couche d’oxydes formée sur les alliages 600 et 690 lors des premiers temps d’oxydation. En extrapolant son étude pour des temps d’oxydation longs, il pro-pose une cinétique logarithmique pour la croissance du film passif, en 3 étapes (Figure 12) :

1- une formation rapide, presque instantanée, dès les premiers temps d’oxydation d’un film continu d’oxyde de Cr (étape en quelques secondes) et correspond aux temps courts d’oxydation,

2- le blocage de la croissance du film qu’il propose de 5 min pour l’alliage 600 et peut atteindre quelques heures pour le 690,

3- la reprise de la croissance du film d’oxydes et tendance vers une épaisseur limite lorsque le temps d’oxydation augmente.

Figure 12 : Représentation schématique de la cinétique de corrosion de la couche d'oxydes selon Machet [21]

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L’étude expérimentale de Machet n’a porté que sur les étapes 1 et 2. L’extrapolation à des temps plus longs est une hypothèse basée sur les épaisseurs plus élevées des couches d’oxydes formées au-delà de 100 heures d’oxydation.

Conclusion

Plusieurs modèles ont été proposés pour expliquer le mécanisme de corrosion de l’alliage base Ni dans le milieu primaire simulé à haute température et haute pression. La plupart reposent sur des hypothèses qui nécessitent d’être vérifiées expérimentalement telles que la présence de pores dans les modèles de diffusion à l’état liquide. Une autre limitation de ces modèles est l’hypothèse d’une couche d’oxydes continue, uniforme et homogène sur l’ensemble de la surface du matériau ce qui nécessite d’être montré expérimentalement.