CHAPITRE 2 : MATERIAUX, DISPOSITIF EXPERIMENTAL ET METHODES
2. Dispositif expérimental
2.1. Etude électrochimique à température ambiante
Solutions d’étude
La solution d’étude utilisée est un tampon borate (10-2 M acide borique et 10-2 M tétraborate de sodium) de pH 9. Il s’agit d’une solution habituellement utilisée pour l’étude des couches d’oxydes formées sur les alliages base Ni, du fait que les composés du film passif sont peu solubles dans ce milieu à température ambiante.
Tenant compte de l’objectif industriel de ces travaux qui visent à caractériser électrochimiquement les tubes GV pour prévoir leur aptitude à relâcher du Ni à haute température, un autre milieu d’étude a été également utilisé pour évaluer le comportement électrochimique des tubes en fonction du pH du milieu d’étude. Il s’agit d’une solution à base d’acide borique (10-1 M) de pH 5,3 à laquelle un sel de fond (K2SO4) a été ajouté avec une concentration de 10-2 M pour augmenter la conductivité du milieu.
Enfin, la majeure partie des mesures a été réalisée en conditions statiques et aérées à 25°C. Une partie de l’étude a cependant été réalisée à 60°C dans le but d’évaluer l’effet de la température sur le comportement électrochimique du matériau.
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Cellules électrochimiques
La cellule électrochimique utilisée dans ce travail est une cellule classique à trois électrodes contenant 150 mL de solution. L’électrode de travail est montée à partir des tubes GV, la contre électrode est une grille cylindrique en platine de très grande surface et l’électrode de référence est une électrode au sulfate mercureux saturé (ESM : Hg / Hg2SO4 / K2SO4 saturé, E = + 0,64 V/ESH). Afin d’éviter une éventuelle pollution ou contamination de la solution d’étude, l’électrode de référence a été placée dans une allonge remplie par la même solution d’étude. La cellule électrochimique est à double paroi ce qui permet de réguler la température lors des mesures électrochimiques. La Figure 16 montre deux photos du dispositif expérimental et un schéma représentatif des cellules électrochimiques (Figure 16 (b) et (c)) utilisées dans le cadre de ce travail.
(a)
(b) (c)
Figure 16: (a) photos du dispositif expérimental utilisé pour les mesures électrochimiques, (b) schéma de la cellule électrochimique utilisée pour les mesures électrochimiques classiques et
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Dans le cadre des mesures de photoélectrochimie (Figure 16 (c)), la cellule électrochimique est dotée d’une fenêtre de quartz fixée sur l’une des faces de la cellule permettant ainsi le passage des photons incidents vers la surface de l’échantillon qui est placé de façon parallèle à la fenêtre. L’intérêt d’une fenêtre en quartz est sa bonne transparence dans les domaines visible et ultraviolet.
2.2. Oxydation à haute température
Des mesures d’oxydation en milieu primaire simulé à haute température et haute pression ont été également réalisées avec des tubes GV au Centre Technique Framatome au Creusot. Deux types d’essais ont été réalisées à haute température : des mesures électrochimiques lors d’oxydation en autoclave statique et des mesures de relâchement en Ni au moyen d’un dispositif spécifique développé au Creusot.
Oxydation en autoclave statique
Dans l’objectif de comparer l’étude électrochimique effectuée à froid (température ambiante) avec le comportement vis-à-vis du relâchement en Ni des tubes GV en milieu primaire, des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique ont été réalisées en milieu primaire simulé en autoclave statique pour des temps d’oxydation comrpis entre 200 et 1000 h. L’intérêt principal de ces mesures est de suivre l’évolution de la croissance de la couche d’oxydes par impédance électrochimique afin de corréler les principaux phénomènes contribuant à sa croissance à haute température avec les propriétés des films passifs formés à température ambiante.
Les essais d’oxydation ont été réalisés dans un milieu constitué d’une solution aqueuse désaérée et hydrogénée. Le Tableau 7 présente les caractéristiques du milieu d’étude.
Tableau 7 : Caractéristiques du milieu d'oxydation des tubes GV en autoclave statique
Elément Teneur
B (sous forme de H3BO3) 1000 mg/kg
Li (sous forme de LiOH) 2 -2,2 mg/kg
Pression d’H2 35 ±5 cm3/kg (soit 2 ±0,3 bar à 25°C)
Pression d’O2 < 5 μg/kg
Température 325 °C ± 5°C
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Les cellules électrochimiques ont été réalisées à partir des échantillons eux-mêmes, c’est-à-dire des tubes cylindriques dans lesquels l’électrode de référence et la contre électrode sont positionnées, l’ensemble étant ensuite placé dans les autoclaves d’oxydation (Figure 17). Des tronçons de 50 mm de long de tubes GV ont été pris comme électrodes de travail. Un fil de Pt a été utilisé comme une pseudo-référence et un fil en acier inoxydable a été pris comme contre électrode. Un fil en alliage base nickel a été soudé sur l'extérieur des tubes pour réaliser la prise de potentiel. Les montages électrochimiques ont été dégraissés et rincés dans un bac à ultra-sons par passages successifs dans des solutions d’acétone, d’éthanol et d’eau déminéralisée.
Figure 17 : Photo et schéma explicatifs du montage des cellules électrochimiques ayant servies pour les mesures électrochimiques en autoclave statique à haute température
L’autoclave d’oxydation est un autoclave en acier inoxydable d’une capacité de 8 L. Il possède un couvercle muni des passages étanches pour réaliser les connexions électriques et pour faire les mesures électrochimiques de 4 cellules électrochimiques simultanément. Le chauffage de l’autoclave a été assuré par des colliers chauffants placés autour de la paroi externe de l’autoclave et ont été pilotés à partir d’un système de régulation en les reliant à un thermocouple installé à l’intérieur de l’autoclave. L’autoclave est isolé thermiquement par des manteaux pour limiter les pertes de chaleur.
Les mesures d’impédance ont été réalisées avec un potentiostat type Solartron 1287 muni d’un analyseur de fréquence Solartron 1255. Les mesures ont été effectuées en mode potentiostatique au potentiel de corrosion avec une perturbation de 10 mVrms d’amplitude à raison de 10 points par décade.
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Mesures de relâchement par boucle PETER
La Plateforme d’ETudE du Relâchement (boucle PETER) est une boucle de mesure développée chez Framatome pour l’étude du relâchement à partir des tubes GV. L’installation de la boucle est entièrement réalisée en titane afin d’éviter toute pollution externe en Ni ou Fe du milieu d’étude. Il s’agit d’une boucle à recirculation et permet de réaliser des essais de relâchement simultanément pour 4 tubes indépendants. La Figure 18 présente des images et un schéma de la boucle.
(a) (b)
Figure 18 : (a) Images et (b) schéma illustratif de la boucle PETER [143] [144]
La boucle PETER permet de reproduire les conditions physico-chimiques du milieu primaire au sein des réacteurs à eau pressurisée. Le fluide primaire circulant dans la boucle est de l’eau pure désoxygénée et déminéralisée. Les conditions de fonctionnement sont présentées dans le Tableau 8 :
Tableau 8 : Conditions de fonctionnement de la boucle PETER
Paramètres Valeurs Température 325 °C Pression 155 bars Concentration en B 1000 mg/kg Concentration en Li 2,2 mg/kg Concentration en H2 25-30 cm3/kg Concentration en O2 < 5 μg/kg pH 300°C 7,0
Les durées d’essais en boucle PETER varient d’un test à l’autre mais ils sont généralement compris entre 400 et 1200 heures (soit 50 jours). La mesure du relâchement se fait par polarographie différentielle qui permet de mesurer et doser le nickel à la sortie du tube
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GV. Des prélèvements continus tout au long de la durée de l’essai sont ainsi programmés et réalisés à partir des burettes de prélèvements placées à la sortie du four. Le relâchement ou encore la quantité de Ni présente dans le prélèvement est calculé à partir du débit du fluide dans le tube selon la relation suivante :
𝑅𝑁𝑖 = 𝐶𝑁𝑖 𝑄𝑣
𝑆𝑒𝑥𝑝 Équation 12
Où RNi est le relâchement en Ni, CNi la concentration en nickel mesurée, Qv le débit du fluide circulant et Sexp est la surface exposée du tube. Le débit est maintenu de façon à se situer entre la limite supérieure liée à la solubilité du Ni et la limite de détection de l’appareil de polarographie. La limite de détection est de l’ordre de 50 ng/kg avec la technique de polarographie. Il est toutefois important de souligner que la précision obtenue sur les mesures de relâchement est de l’ordre de 20%.