Modèle rhéologique des nanocomposites et indice de dispersion

La viscosité complexe des nanocomposites obtenus avec trois PP-g-MA de différentes concentrations présente une remontée dans le domaine des basses fréquences. Pour décrire ce comportement, nous reprenons la loi de Carreau-Yassuda à seuil (Eq. III.2), déjà utilisée lors de l'étude du comportement rhéologique des mélanges binaires.

Nous analysons tout d'abord les paramètres rhéologiques des nanocomposites obtenus par rapport aux matrices correspondantes, pour chaque système. L'évaluation des paramètres se fait, comme dans les cas des mélanges binaires, numériquement par un

solveur du logiciel Microsoft Excel®_{. Cependant, dans le cas des nanocomposites, nous avons}

fixé le paramètre de l'indice de pseudoplasticité m, en prenant la valeur correspondant au polypropylène (m = 0,29). Ce choix est justifié par le fait que la dépendance de la viscosité

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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complexe à forte fréquence des nanocomposites est relativement identique à celle du polypropylène. En outre, la dépendance de m pour différentes concentrations en PP-g-MA pour les matrices correspondantes varie peu en fonction de ces dernières (augmente de 0,29 à 0,36). Nous déterminons alors quatre paramètres, ç0 la viscosité limite, ó0 la contrainte seuil,

ë le temps caractéristique et a le paramètre de Yasuda. Pour chaque nanocomposite, les

paramètres initiaux utilisés sont ceux de la matrice correspondante, sauf comme nous l'avons dit, le paramètre m qui est fixé.

Nous comparons ensuite les résultats rhéologiques à ceux obtenus par la diffraction des rayons X, afin de compléter la caractérisation de l'état de dispersion.

 Nanocomposites PP/m-PP1/20A

La Figure III.31 présente la superposition entre les courbes théoriques définies par l'équation III.2 et les résultats expérimentaux pour les nanocomposites PP/m-PP1/20A, réalisés avec différentes concentrations en m-PP1. On constate que la loi choisie décrit parfaitement le comportement des différents matériaux. Les paramètres obtenus sont donnés dans le Tableau III.3.

Figure III.31 : Superposition des courbes calculées (traits pleins) et des résultats expérimentaux (symboles) de la viscosité mesurée à T = 180°C pour les nanocomposites PP/m-PP1/20A de compositions différentes.

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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Tableau III.3 : Paramètres de la viscosité modélisée par la loi de Carreau-Yasuda à seuil pour les nanocomposites PP/m-PP1/20A, mesurée à T = 180°C (indice de pseudoplasticité m = 0,29)

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PP/m-PP1/20A ç0 (Pa,sm) ë (sec) a ó0 (Pa) __________________________________________________________________________________________________________ 95/0/5 11721,0 0,39 0,46 1,8 90/5/5 18295,4 0,47 0,44 55,1 85/10/5 28732,8 0,75 0,37 233,1 80/15/5 31877,9 0,87 0,36 484,6 75/20/5 33317,3 0,92 0,33 552,6 70/25/5 28509,8 0,77 0,32 441,6 65/30/5 28140,2 0,72 0,29 455,0 55/40/5 17812,9 0,40 0,27 240,3 __________________________________________________________________________________________________________

Les paramètres du modèle pour les nanocomposites varient donc ici avec le taux de m-PP1, comme on peut le voir sur la Figure III.32. La viscosité limite ç0, la contrainte seuil ó0

ainsi que le temps caractéristique ë évoluent de la même manière avec le taux de m-PP1. Ils augmentent progressivement lorsque le taux de m-PP1 passe de 5 à 20 %. Au-delà de 20 %, ils décroissent avec le taux de m-PP1. Pour le paramètre a, il diminue progressivement avec le taux de m-PP1.

Figure III.32 : Comparaison de l'évolution des paramètres rhéologiques calculés par la loi Carreau-Yasuda à seuil entre les nanocomposites et les matrice correspondants en fonction de la concentration en m-PP1.

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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L'évolution des paramètres, ç0, ó0, et ë pour la concentration en m-PP1 comprise entre 5 et 20% correspond à l'augmentation du module G' et de la viscosité complexe |ç*| à basse fréquence, observée dans le cas des nanocomposites. Ces paramètres reflètent, en effet, l'évolution de l'état de dispersion de l'argile au sein de la matrice. Au-delà de 20 %, l'état de dispersion n'évolue plus ou très faiblement, c'est donc l'effet de faible viscosité du m-PP1 qui domine l'évolution des paramètres. La Figure III.33 met en évidence l'effet des différents paramètres de la loi de Carreau-Yasuda à seuil sur l'allure de la courbe de viscosité complexe. On constate effectivement que le paramètre qui caractérise la remontée de la

viscosité complexe à basse fréquence est la contrainte ó0. C'est précisément ce comportement

que l'on observe pour les nanocomposites. On peut donc supposer que la contrainte ó0 va permettre de quantifier la différence de l'état de dispersion : plus la contrainte ó0 est importante, plus l'état de dispersion est amélioré.

Figure III.33 : Effet de la variation des paramètres dans le cas d'une loi de Carreau-Yasuda à seuil sur la viscosité complexe |ç*|. (a) Viscosité limité ç0, (b) Contrainte ó0, (c) Temps caractéristique ë (d) Paramètre a

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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 Nanocomposites PP/m-PP2/20A

L'analyse du comportement rhéologique des nanocomposites PP/m-PP2/20A a été effectuée de la même manière que dans le cas précédent. La Figure III.34 montre la superposition des courbes calculées aux résultats expérimentaux. Quelle que soit la formulation visée, la loi de Carreau-Yasuda à seuil décrit correctement le comportement des nanocomposites obtenus. Les paramètres obtenus sont regroupés dans le Tableau III.4.

Figure III.34 : Superposition des courbes calculées (traits pleins) et des résultats expérimentaux (symboles) de la viscosité mesurée à T = 180°C pour les nanocomposite PP/m-PP2/20A de compositions différentes.

() 100/0/0; () 95/0/5; () 90/5/5; () 80/15/5; () 65/30/5

Tableau III.4 : Paramètres de la viscosité modélisée par la loi de Carreau-Yasuda à seuil pour les nanocomposites PP/m-PP2/20A, mesurées à T = 180°C (l'indice de pseudoplasticité m = 0,29)

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PP/m-PP2/20A ç0 (Pa,sm) ë (sec) a ó0 (Pa) __________________________________________________________________________________________________________ 95/0/5 11721,0 0,39 0,46 1,8 90/5/5 11334,5 0,37 0,48 3,8 85/10/5 11486,2 0,36 0,45 9,2 80/15/5 16887,8 0,53 0,39 58,2 75/20/5 27329,4 0,91 0,33 198,8 70/25/5 29369,6 1,07 0,31 245,8 65/30/5 30633,8 1,10 0,29 365,5 55/40/5 21603,1 1,15 0,29 390,9 __________________________________________________________________________________________________________

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La Figure III.35 compare l'évolution des paramètres rhéologiques des nanocomposites PP/m-PP2/20A avec ceux des matrices correspondantes. Pour une concentration en m-PP2 inférieure à 10 %, la variation des paramètres obtenus pour les nanocomposites est très faible. La viscosité limite ç0 et le temps caractéristique ë ont même diminué légèrement, indiquant l'effet de la viscosité du m-PP2. Pour les concentrations comprises entre 10 et 30 %,

les paramètres ç0,ó0, et ë augmentent rapidement avec le taux de m-PP2 et, simultanément, le

paramètre a diminue. Cette évolution correspond à l'augmentation de la viscosité complexe

|ç*|et du module élastique G' à basse fréquence, observée dans cette gamme de

concentration. Au-delà de 30 %, la viscosité limite ç0 diminue, tandis que les autres paramètres restent constants. Ceci suggère que l'effet de faible viscosité du m-PP2 est devenu

important. Cependant, le fait que la contrainte ó0 ne décroît pas avec le taux de m-PP2 laisse

à supposer qu'il existe une faible évolution de la dispersion, permettant de compenser l'effet de la viscosité du m-PP2. La remontée de viscosité observée pour la matrice PP/m-PP2 à concentration en m-PP2 supérieure à 20 % n'a aucun effet sur l'analyse des résultats obtenus pour les nanocomposites. En effet, la valeur non nulle de ó0 pour la matrice est beaucoup trop faible et peut être négligée.

Figure III.35 : Comparaison de l'évolution des paramètres rhéologiques calculés par la loi de Carreau-Yasuda à seuil entre les nanocomposites et les matrice correspondantes en fonction de la concentration en m-PP2.

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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 Nanocomposites PP/m-PP3/20A

La Figure III.36 confirme définitivement l'application de la loi de Carreau-Yasuda pour le comportement rhéologique des nanocomposites de polypropylène. Les paramètres obtenus par cette loi sur les nanocomposites PP/m-PP3/20A sont présentés sur le Tableau III.5.

Figure III.36 : Superposition des courbes calculées (traits pleins) et des résultats expérimentaux (symboles) de la viscosité mesurée à T = 180°C pour les nanocomposites PP/m-PP3/20A de compositions différentes.

() 100/0/0; () 95/0/5; () 90/5/5; () 80/15/5; () 65/30/5

Tableau III.5 : Paramètres de la viscosité modélisée par la loi Carreau-Yasuda à seuil pour les nanocomposites PP/m-PP3/20A, mesurées à T = 180°C (l'indice de pseudoplasticité m = 0,29)

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PP/m-PP3/20A ç0 (Pa,sm) ë (sec) a ó0 (Pa) __________________________________________________________________________________________________________ 95/0/5 11721,0 0,39 0,46 1,8 90/5/5 19209,6 0,49 0,45 38,9 85/10/5 64569,6 1,89 0,35 1250,1 80/15/5 50326,0 1,50 0,35 928,7 75/20/5 45706,9 1,50 0,33 774,7 70/25/5 34232,1 1,20 0,34 601,8 65/30/5 31298,8 1,17 0,31 537,9 55/40/5 26411,4 0,98 0,28 435,4 __________________________________________________________________________________________________________

Les résultats montrent, comme pour les deux systèmes précédents, que les paramètres ç0, ó0, et ë évoluent de la même façon avec le taux de m-PP3. Ils augmentent rapidement entre 5 et 10 %. Au-delà de 10 %, c'est l'effet de la viscosité du m-PP3 qui conduit

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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très prononcée dans le cas des mélanges binaires PP/m-PP3 lorsque le taux de m-PP3 dépasse 10 %, est comparativement très faible et, comme dans le cas du mélange PP/m-PP2, peut être négligée.

Figure III.37 : Comparaison de l'évolution des paramètres rhéologiques calculés par la loi de Carreau-Yasuda à seuil entre les nanocomposites et les matrice correspondantes en fonction de la concentration en m-PP3.

() matrices PP/m-PP3; () nanocomposites PP/m-PP3/20A

On voit dans cette partie que la loi de Carreau-Yasuda à seuil est applicable pour tous

les nanocomposites obtenus. Les différents paramètres, notamment la contrainte ó0, reflètent

l'évolution du comportement rhéologique, et en particulier la remontée du module élastique

G' et de la viscosité complexe |ç*|, qui est typiquement observée pour les nanocomposites.

On peut donc supposer que la contrainte ó0 va permettre de quantifier le niveau de dispersion de l'argile. On trouve dans la littérature l'utilisation des mesures rhéologiques pour caractériser l'état de dispersion, soit par la pente du module élastique G', soit par les valeur de G' à basse fréquence. Ces analyses dépendent fortement du domaine de fréquence étudié. En utilisant la technique proposée ici, la caractérisation par les mesures rhéologiques se fait en tenant en compte de toute la gamme de fréquences.

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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