Chapitre II. Présentation des matériaux et des techniques
II.2 Caractéristiques des argiles organophiles
Les nanocharges utilisées dans cette étude sont des argiles organophiles commercialisées par la société Southern Clay Product (Texas, USA), connues sur le nom de "Cloisite®". Nous avons choisi d'utiliser la Cloisite®15A et la Cloisite®20A car, selon le fabriquant, le traitement de surface est le plus adapté aux polymères ayant un caractère hydrophobe, tels que les polyoléfines.
Ces deux argiles organophiles sont obtenues à partir de l'argile naturelle de type montmorillonite, ayant une capacité d'échange cationique (CEC) de l'ordre de 92,6 meq/100g (d'après Southern Clay Products, Inc.). La formule de cette montmorillonite est
Na0.65[Al,Fe]4Si8O20(OH)2, avec des cations compensateurs présents sur la surface des feuillets
de type Na+ (cf. Chapitre I.2.1). Leur caractéristique surfacique a été modifiée par des ions
ammoniums quaternaires, porteurs de groupements de type alkyle; les cations
compensateurs de sodium, présents à la surface des feuillets, ont été substitués par des ions diméthy-dihydrogénétallowalkyl ammonium. La modification se fait par la technique de l'échange cationique.
La Figure II.6 présente schématiquement la structure en feuillet de la
montmorillonite, l'agent de surface et la structure des argiles organophiles utilisées. Sur la Figure II.6, la tête polaire de l'agent de surface, N+, comporte deux groupements méthyle
(CH3) et deux chaînes hydrocarbonées, noté HT. Le Tableau II.4 présente la composition en
pourcentage des chaînes hydrocarbonées, possédant entre 14 et 18 atomes de carbone. Le nombre moyen d'atomes de carbone par chaîne est de l'ordre de 17 unités.
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Figure II.6 : Représentation schématique de la montmorillonite, de l'agent de surface et de l'argile organophile
Tableau II.4 : Distribution de chaînes hydrocarbonées aliphatiques (d'après Southern Clay Product)
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Chaînes hydrocarbonées aliphatiques (HT) % ______________________________________________________________________________________
C18H37 ~ 65 C16H33 ~ 30 C14H29 ~ 5
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La Figure II.7 présente les clichés, observés par microscopie électronique à transmission (MET), de la structure en feuillet pour la Cloisite®20A. On constate que les amas d'argile se composent de plusieurs particules primaires. Ces particules primaires regroupent des dizaines de feuillets bien organisés. Les propriétés physiques des deux argiles organophiles données par le fabriquant sont présentées dans le Tableau II.5.
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Tableau II.5 : Caractéristiques des argiles organophiles utilisées (d'après Southern Clay Products)
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Cloisite®15A Cloisite®20A _____________________________________________________________________________________________________________________________
Organique modifiant : diméthy-dihydrogéné-tallow alkyl Concentration modifiant : 125 meq/100g 95 meq/100g Masse volumique de
L'argile modifiée : 1,66 g/cm3 1,77 g/cm3 Pourcentage massique
d'organique modifiant : 43 % 38 % Taille des particules : 10% < 2 µm, 50% < 6 µm, 90 % < 13 µm
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Na+-Montmorillonite : Capacité d'échange cationique (CEC) = 92,5 meq/100g, d001 = 11,7 Å
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Du point de vue de la microstructure et de la composition chimique, la Cloisite®15A
et la Cloisite®20A sont identiques. Seule, la quantité d'ammonium quaternaire employée lors
du traitement est différente. Pour la Cloisite®15A, cette quantité est supérieure à la capacité d'échange cationique, elle vaut 125 meq/100g tandis qu'elle vaut 95 meq/100g pour la Cloisite®20A. Cela conduit à l'obtention d'une différence de la distance entre les feuillets, notée distance interlamellaire (d001).
Les Figures II.8 et II.9 présentent les diffractogrammes de la Cloisite®15A et de la Cloisite®20A. Ils ont été réalisés à l'aide d'un appareil Philips X'Pert PRO, en utilisant la raie
Cu-Ká ( = 1,54 Å). Sur les Figures II.8 et II.9, les spectres de diffraction des rayons X montrent les pics caractéristiques de la montmorillonite, correspondant à des distances réticulaires de 4,50 Å, 2,55 Å et 1,69 Å. Les autres pics situés aux angles supérieurs à 20° sont attribués à la présence d'impuretés comme, par exemple, le pic caractéristique du quartz (d = 3,34 Å). Du fait que nous ne possédons par la montmorillonite naturelle utilisée pour la fabrication des Cloisites®, nous présentons sur la Figure II.10 une montmorillonite naturelle de grande pureté trouvée dans la littérature [68], afin de mieux comprendre ce qui s'est passé après le traitement.
Nous constatons tout d'abord que la position des pics caractéristiques de la montmorillonite référence aux angles supérieurs à 20° est relativement identique à celle des argiles modifiées. Ceci indique l'indépendance des autres plans cristallographiques par rapport au plan {001} situé aux angles inférieurs à 20°, comme souligné par Kornmann et al. [69]. La montmorillonite référence présente un seul pic 2è < 20° (d = 6,29 Å est un deuxième ordre de diffraction), indiquant la distance entre les feuillets. La Cloisite®15 et la
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Figure II.8 : Spectre de diffraction des rayons X de la Cloisite®15A.
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Figure II.10 : Spectre de diffraction des rayons X de montmorillonite référence (non traitée) [68].
L'existence du deuxième et du troisième pic après le traitement n'est pas élucidée. La plupart des publications ont négligé cette existence, en ne prenant en compte que le premier pic. Certains auteurs ont expliqué que ce sont des pics de second ou de troisième ordre de diffraction. D'autres ont essayé de les expliquer par la différence d'organisation des chaînes alkyls dans l'espace interfoliaire [68]. Dans notre cas, l'explication par l'existence de second
ordre de diffraction semble applicable à la Cloisite®20A (deuxième pic avec une valeur de d
deux fois moindre) mais pas à la Cloisite®15A. L'explication liée à la différence
d'organisation de l'agent de surface semble d'être la plus plausible.
La Figure II.11 présente la superposition des spectres de diffractions des rayons X
entre la Cloisite®15A et la Cloisite®20A. On constate que la différence apparaît au niveau du
plan cristallographique {001}. La Cloisite®15A présente trois valeurs distinctes de 31,86 Å, 19,97 Å et 12,15 Å et la Cloisite®20A deux valeurs de 25,05 Å et 12,08 Å. Les résultats d'analyse thermogravimétrique de la Cloisite®15A et de la Cloisite®20A, donnés par le fabricant, sont présentés sur la Figure II.12. Les deux argiles organophiles se dégradent de la même manière. Sur les courbes dérivées des pertes de masse par rapport à la température, le premier pic (T < 100°C) correspond à la vaporisation de l'eau présente dans l'argile. La dégradation des ions alkylammoniums est observée pour une température comprise entre 190°C et 400°C. On remarque que l'aire contenue sous la courbe dérivée de la Cloisite®15A est plus importante que celle de la Cloisite®20A. Ceci confirme que la quantité d'ions alkylammoniums utilisée est plus importante dans le cas de la Cloisite®15A que pour la Cloisite®20A.
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Figure II.11 : Comparaison des spectres de diffraction de rayons X pour la Cloisite®15A et la Cloisite®20A.
Figure II.12 : Courbe d'analyse thermogravimétrique de la Cloisite®15A et de la Cloisite®20A (d'après Southern Clay Product).
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