Effet de la vitesse de rotation des rotors

Nous nous sommes tout d'abord intéressés à l'effet du taux de cisaillement sur l'intercalation des chaînes de polymère et la dispersion des particules d'argile. Pour cela,

nous avons fixé la température de régulation Trég à 180°C et le temps de mélange tm à 10 min.

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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de rotation de 10 à 150 tr/min. Les gammes de vitesse de rotation utilisées correspondent approximativement à des taux de cisaillement de 7 à 109 s-1 _{(cf. Chapitre II). En fait, le} paramètre variable n'est pas seulement le taux de cisaillement mais aussi la variation de la température, due à l'auto-échauffement. Dans le mélangeur interne, la température de régulation est bien constante au cours du mélange (180°C), mais pas la température matière. Cette dernière augmente avec la vitesse de rotation. Ainsi, on doit analyser les deux effets lorsque l'on interprète les résultats obtenus.

 Influence de la vitesse de rotation sur l'état d'intercalation

Pour que les chaînes de polymère puissent s'intercaler dans l'espace entre les feuillets, ils doivent pénétrer à l'intérieur des particules primaires pour se situer aux bords des cristallites avant l'intercalation. On peut donc imaginer qu'en diminuant la taille des particules primaires par le cisaillement, l'intercalation puisse se produire plus facilement.

Nous présentons tout d'abord l'effet du cisaillement sur l'état de dispersion pour les nanocomposites non compatibilisés (PP/m-PP2/20A, 95/0/5). Sur la Figure III.52, nous comparons les spectres de diffraction des rayons X des nanocomposites réalisés à différentes vitesses de rotation. Les valeurs de la température matière sont également indiquées sur la Figure.

Figure III.52 : Effet de la vitesse de rotation sur l’état d’intercalation pour les nanocomposites réalisés en absence de PP-g-MA (95/0/5). (Trég = 180°C, tm = 10 min)

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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On constate que la distance interlamellaire d001 diminue progressivement avec la

vitesse de rotation. Elle passe de 2,90 ±0,04 nm pour une vitesse de 10 tr/min à 2,45 ±0,02 nm

pour une vitesse de 150 tr/min. Les valeurs de d001 obtenues à faibles vitesses de rotation (10

tr/min et 50 tr/min) indiquent que le polypropylène pur peut éventuellement s'intercaler

dans l’espace entre les feuillets, avec une augmentation de d001 bien significative. Cependant,

le paramètre qui empêche l’intercalation à plus forte vitesse est vraisemblablement la température. Si cette dernière est trop élevée, elle peut provoquer une dégradation des tensioactifs, conduisant à une diminution de la distance interlamellaire [16,17]. Toutefois, la diffraction des rayons X effectuée sur la poudre de Cloisite®_{20A, chauffée à plusieurs} température (185°C – 215 °C) pendant 10 min à l'air ambiant dans le rhéomètre, ne montre aucun changement significatif de la distance interlamellaire, qui varie seulement entre 2,50 et

2,60 nm (Annexe-A3). La diminution de d001 avec la vitesse de rotation ne peut donc pas être

expliquée par la dégradation des tensioactifs. Nous pensons qu'elle est probablement due à l'instabilité des chaînes polypropylène intercalées. Autrement dit, ce sont les chaînes de polypropylène qui sont « expulsées » de l'espace entre les feuillets en raison de l’agitation thermique, due à l'importance de l'auto-échauffement quand la vitesse de rotation augmente.

Nous allons nous intéresser maintenant à l'effet de la vitesse de rotation sur les nanocomposites réalisés en ajoutant le compatibilisant m-PP2. Le taux de ce dernier varie de 5 à 30 %. La Figure III.53 présente les spectres de diffraction des rayons X pour les nanocomposites compatibilisés avec 5 % de m-PP2.

Figure III.53 : Effet de la vitesse de rotation sur l’état d’intercalation pour les nanocomposites réalisés avec 5% de m-PP2 (90/5/5). (Trég = 180°C, tm = 10 min)

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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Quelle que soit la vitesse de rotation, nous obtenons une distance interlamellaire d001

supérieure à celle de la poudre de Cloisite®_{20A initiale, indiquant une morphologie}

intercalée. Cependant, le niveau d'intercalation est différent suivant la vitesse utilisée. On constate une diminution de d001 lorsque la vitesse de rotation augmente, comme dans le cas

des nanocomposites non compatibilisés. La distance d001 diminue de 3,07 ±0,08 nm pour une

vitesse de 10 tr/min à 2,70 ±0,03 nm pour une vitesse de 150 tr/min.

La diminution de la distance d001 avec la vitesse de rotation n'est plus observée pour

un taux de m-PP2 au-delà de 5 %. La Figure III.54 présente les spectres de diffraction X des nanocomposites compatibilisés avec 15 et 30 % de m-PP2. Une morphologie intercalée est observée dans tous les cas, quelles que soient la vitesse de rotation et la formulation, mais le niveau d'intercalation ne semble plus dépendre de la vitesse. Pour la formulation 80/15/5, la distance d001 se situe entre 3,03 et 3,20 nm et entre 3,09 et 3,49 nm pour la formulation

65/30/5.

Figure III.54 : Comparaison des spectres de diffraction des rayons X pour les nanocomposites ayant une formulation de (a) 80/15/5 et (b) 65/30/5 réalisés avec différentes vitesses de rotation

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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Pour mieux comparer l'évolution de l'état d'intercalation, nous traçons sur la Figure III.55, la distance interlamellaire d001 en fonction de la vitesse de rotation pour les différentes

formulations étudiées. Nous pouvons constater que, pour les nanocomposites réalisés en absence ou à faible taux de compatibilisant (5 %), la distance interlamellaire diminue avec la vitesse de rotation. Cette diminution est significative, compte tenu de l'écart observé sur les

différentes surfaces du même échantillon. Au-delà de 5 %, la variation de la distance d001 avec

la vitesse de rotation est devenue incertaine. Néanmoins, nous pouvons dire que, globalement, l'intercalation ne dépend pas significativement de la vitesse de rotation. En tous cas, le taux de cisaillement n'a aucun effet positif sur l'état d'intercalation. La diminution de la taille des agrégats, en appliquant un taux de cisaillement important, n'améliore donc pas la capacité d'intercalation de la matrice. Cette dernière dépend essentiellement des caractéristiques de la matrice et notamment de celles du compatibilisant (taux ajouté).

Figure III.55 : Evolution de la distance interlamellaire en fonction de la vitesse de rotation pour les

nanocomposites PP/m-PP2/20A réalisés avec différentes concentrations en m-PP2. () 95/0/5; () 90/5/5; () 85/10/5; () 80/15/5; () 75/20/5; () 65/30/5

 Influence de la vitesse de rotation sur l'état d'exfoliation

Pour caractériser l'état d'exfoliation, et notamment la présence des cristallites et des feuillets, nous avons effectué des mesures rhéologiques pour chaque échantillon présenté précédemment. La Figure III.56 montre le module élastique G' et la viscosité complexe |ç*| des nanocomposites non compatibilisés, obtenus avec différentes vitesses de rotation. Les résultats montrent que ces nanocomposites ont exactement le même comportement, quelle que soit la vitesse de rotation utilisée. Le comportement rhéologique obtenu est comparable à celui de la matrice (polypropylène). Ceci signifie que le degré de dispersion à l'échelle des

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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cristallites ou des feuillets est relativement faible et identique quelle que soit la vitesse de rotation.

L'intercalation n'est achevée qu'à faible vitesse de rotation, insuffisante pour affecter la dispersion avec un tel taux de cisaillement. Nous pouvons donc dire qu'en absence de compatibilisant, nous n'arrivons pas à disperser les cristallites ou les feuillets, même s'ils présentent dans certains cas une intercalation significative, car cette dernière n'a été observée qu'à faible taux de cisaillement.

Figure III.56 : Comparaison du module élastique G' et de la viscosité |ç*| pour différentes vitesses de

rotation pour les nanocomposites non compatibilisés (95/0/5). () matrice PP; () 10 tr/min; () 50 tr/min; () 100 tr/min; () 150 tr/min

Figure III.57 : Comparaison du module élastique G' et de la viscosité |ç*| pour différentes vitesses de

rotation pour le nanocomposite compatibilisé avec 5 % de m-PP2. () matrice; () 10 tr/min; () 50 tr/min; () 100 tr/min; () 150 tr/min

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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En ajoutant 5 % de compatibilisant m-PP2, l'effet de la vitesse est toujours masqué (Figure III.57). Nous n'observons qu'une légère augmentation du module G' et de la viscosité

|ç*| des nanocomposites par rapport à la matrice correspondante (mélange binaire PP/m-

PP2, 94,74/5,26), et aucune influence de la vitesse de rotation sur le comportement rhéologique des nanocomposites n'est constatée.

Les Figures III.58 et III.59 présentent le comportement rhéologique des

nanocomposites réalisés avec plusieurs vitesses de rotation pour les formulations 80/15/5 et 65/30/5. Contrairement aux résultats obtenus par la diffraction des rayons X, pour lesquels le niveau d'intercalation ne variait pas avec la vitesse de rotation, les mesures rhéologiques montrent qu'il y a effectivement une évolution du module élastique G' et de la viscosité

|ç*|. Cette évolution semble dépendre de la formulation utilisée. Pour les nanocomposites

réalisés avec une formulation de 80/15/5, le module G' et la viscosité |ç*| à basse fréquence augmentent lorsque l'on augmente la vitesse de rotation et se stabilise au-delà de 50 tr/min, alors que, pour une formulation de 65/30/5, ils évoluent jusqu'à 100 tr/min.

Figure III.58 : Influence de la vitesse de rotation sur le module élastique G' et la viscosité |ç*| des

nanocomposites PP/m-PP2/20A compatibilisés avec 15 % de m-PP2. () matrice; () 10 tr/min; () 30 tr/min; () 50 tr/min; () 75 tr/min; () 100 tr/min;

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Figure III.59 : Influence de la vitesse de rotation sur le module élastique G' et la viscosité |ç*| des

nanocomposites PP/m-PP2/20A compatibilisés avec 30 % de m-PP2. () matrice; () 10 tr/min; () 30 tr/min; () 50 tr/min; () 75 tr/min; () 100 tr/min;

() 125 tr/min; () 150 tr/min

Ces résultats indiquent que le taux de cisaillement a une influence seulement lorsque la compatibilité entre l'argile organophile et la matrice est suffisante. Cette influence dépend donc de la concentration en PP-g-MA (ici le m-PP2) : plus on ajoute de compatibilisant, plus l'effet de la vitesse de rotation est important. La Figure III.60 met en évidence l'effet de la

vitesse de rotation pour deux taux de compatibilisant, en traçant la contrainte ó0 calculée par

la loi de Carreau-Yasuda à seuil. On retrouve bien le fait que la contrainte ó0, donc l'état

d'exfoliation, augmente régulièrement avec la vitesse, pour se saturer au-delà d'une vitesse limite, et que l'augmentation de compatibilisant est favorable à ce mécanisme.

Figure III.60 : Evolution de la contrainte ó0 en fonction de la vitesse de rotation pour les nanocomposites

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

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En résumé, il apparaît que l'idée de faciliter l'intercalation en fractionnant les agrégats par l'augmentation du taux de cisaillement ne peut pas être validée. En absence ou à faible quantité de compatibilisant (5 %), l'auto-échauffement est trop important pour que les chaînes intercalées restent à l'intérieur de l'espace entre les feuillets lorsque le taux de cisaillement augmente. Toutefois, l’intercalation peut être améliorée en ajoutant plus de compatibilisant. Ce dernier permet d'obtenir un niveau d'intercalation plus stable, conduisant à une exfoliation plus efficace par augmentation du taux de cisaillement.