Comportement rhéologique des mélanges binaires

Le comportement rhéologique des mélanges obtenus a été étudié en régime dynamique à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposé (Stresstech, Rheologica). La géométrie utilisée est un plan-plan avec des plateaux de 25 mm et un entrefer de 1 mm. La contrainte imposée varie de 15 Pa (pour la plus faible fréquence) à 150 Pa (pour la plus forte fréquence), afin de s'assurer que l'on se place dans le domaine viscoélastique linéaire (à faible

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Réalisation de nanocomposites polypropylène/argile par extrusion bivis - 65 -

fréquence) et que la déformation est mesurable par le capteur (à forte fréquence). Ceci conduit à une déformation mesurée comprise entre 0,8 et 6 %.

Les essais ont été réalisés à trois températures, de 180°C, 200°C et 220°C, et pour des fréquences allant de 0,02 à 100 rad/s. Les échantillons ont été renouvelés à chaque température. La durée moyenne d'un balayage est de l'ordre de 30 min.

Les Figures III.10 à III.12 présentent respectivement les résultats de l'évolution des modules (G', G") ainsi que de la viscosité complexe |ç*| en fonction de la fréquence pour les mélanges PP/m-PP1, PP/m-PP2, et PP/m-PP3 (pour clarifier la présentation, seuls les résultats mesurés à 180° sont présentés). La viscosité diminue progressivement lorsqu'on augmente la concentration de PP-g-MA, et ce quels que soient les PP-g-MA utilisés. Une différence est, cependant, observée sur les variations des modules complexes, notamment le module élastique G'. On observe une augmentation du module G' à basse fréquence, qui est d'autant plus marquée que le taux de PP-g-MA est élevé. Toutefois, cette augmentation est différente suivant le PP-g-MA utilisé. Pour le mélange PP/m-PP1, elle n'apparaît qu'à une concentration de 40 % et est peu marquée. Pour le mélange PP/m-PP2, elle est observée pour les concentrations supérieures à 20 %. Enfin, pour le mélange PP/m-PP3, l'augmentation de

G' à basse fréquence est constatée dès que la concentration en m-PP3 dépasse 10 %.

Le comportement singulier des mélanges binaires semblerait dépendre du taux de greffage d'anhydrique maléique des PP-g-MA, plutôt que du comportement rhéologique singulier des PP-g-MA eux-mêmes. En effet, le m-PP1 (à base de copolymère statistique) et le m-PP3 (à base d'homopolymère) ont un comportement rhéologique relativement identique (cf. Chapitre II). La différence réside dans le taux de greffage (0,7 % pour le m-PP1 et 3 % pour le m-PP3) ; plus le taux de greffage est important (m-PP3 a le taux le plus élevé), plus la remontée du module élastique du mélange binaire est marquée et ce, avec un pourcentage ajouté de compatibilisant moindre. En comparant le m-PP3 et le m-PP2 (copolymère à bloc, taux de greffage 1 %), le mélange PP/m-PP3 présente la remontrée du module G' la plus marquée et avec une concentration moins importante que pour le mélange PP/m-PP2, et ce bien que la remontée de la viscosité observée sur le m-PP2 soit bien plus importante.

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Réalisation de nanocomposites polypropylène/argile par extrusion bivis - 66 -

Figure III.10 : Evolution des modules complexes G', G" et de la viscosité complexe |ç*|en fonction de la

fréquence, mesurée à 180°C, pour les mélanges PP/m-PP1 de compositions différentes. () 100/0; () 89,48/10,52; () 78,95/21,05; () 68,42/31,58; () 57,89/42,11; () 0/100

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Réalisation de nanocomposites polypropylène/argile par extrusion bivis - 67 -

Figure III.11 : Evolution des modules complexes G', G" et de la viscosité complexe |ç*|en fonction de la

fréquence, mesurée à 180°C, pour les mélanges PP/m-PP2 de compositions différentes. () 100/0; () 89,48/10,52; () 78,95/21,05; () 68,42/31,58; () 57,89/42,11; () 0/100

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Réalisation de nanocomposites polypropylène/argile par extrusion bivis - 68 -

Figure III.12 : Evolution des modules complexes G', G" et de la viscosité complexe |ç*|en fonction de la

fréquence, mesurée à 180°C, pour les mélanges PP/m-PP3 de compositions différentes. () 100/0; () 89,48/10,52; () 78,95/21,05; () 68,42/31,58; () 57,89/42,11; () 0/100

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Réalisation de nanocomposites polypropylène/argile par extrusion bivis - 69 -

D'une manière générale, l'apparition d'une augmentation d'élasticité à faible vitesse de cisaillement est l'une des caractéristiques les plus importantes pour des mélanges de polymères incompatibles comportant des gouttelettes dispersées dans la matrice [72]. Il est donc fort possible que les mélanges montrant une remontée du module G' représentent un mélange hétérogène. La séparation de phase, dans le cas du mélange PP/PP-g-MA, peut provenir du fait que le polypropylène est un polymère non polaire, alors que la modification par l'anhydride maléique augmente la polarité de ce dernier. La miscibilité entre le polypropylène et le polypropylène greffé anhydride maléique dépend généralement de deux paramètres : le taux de greffage d'anhydride et l'homogénéité des chaînes greffées [73-75]. Cependant, il est assez difficile de le vérifier, étant donné le peu de détails que nous avons sur les caractéristiques moléculaires de ces trois PP-g-MA. Néanmoins, certaines hypothèses peuvent être faites sur la miscibilité à partir de la rhéologie.

Pour distinguer entre un mélange homogène et hétérogène, Han et Chuang [76] et Han et Yang [77] ont proposé un critère empirique, basé sur les mesures rhéologiques. Il consiste à tracer le module élastique G' en fonction du module visqueux G" ou la force normale N1 en fonction de la contrainte de cisaillement 12. Cette technique a été utilisée par

Ajji et al. [78] pour étudier la séparation de phase induite par la température. Pour les mélanges compatibles, on obtient en général des courbes maîtresses, donc indépendantes de la composition du mélange. En revanche, pour les mélanges incompatibles, les courbes se décalent en fonction de la composition. Ce critère a été appliqué pour plusieurs mélanges miscibles comme par exemple, le mélange polyméthacrylate de méthyl/polyfluoride de vinylidène, le mélange poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène oxide)/polystyrène et le mélange poly(styrène-co-acrylonitrile)/poly(styrène-co-anhydride maléique).

Les Figures III.13 à III.15 montrent les résultats des courbes G' en fonction de G", pour les mélanges, PP/m-PP1, PP/m-PP2 et PP/m-PP3 à différentes compositions, mesurés à 180°C. On peut constater que, pour les mélanges présentant un comportement rhéologique classique, les courbes se superposent parfaitement quelle que soit la composition. Il est donc raisonnable de supposer que ces mélanges se comportent comme des mélanges miscibles : les molécules de PP-g-MA ne se regroupent pas entre elles pour créer des micro-domaines, car le taux de greffage est trop faible pour le favoriser et/ou la concentration n'est pas suffisante pour leur permettre de se rapprocher les unes des autres. Par contre, les comportements atypiques semblent bien être dus à une séparation de phase, liée à la non-miscibilité du PP et du PP-g-MA, pour certaines plages de concentrations.

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Réalisation de nanocomposites polypropylène/argile par extrusion bivis - 70 -

Figure III.13 : G' vs. G" pour les mélanges PP/m-PP1 de compositions différentes.

(a) () 100/0; () 89,48/10,52; () 78,95/21,05; (b) () 100/0; () 68,42/31,58; () 57,89/42,11,

Figure III.14 : G' vs. G" pour les mélanges PP/m-PP2 de compositions différentes. (même légende que Figure III.13)

Figure III.15 : G' vs. G" pour les mélanges PP/m-PP3 de compositions différentes. (même légende que Figure III.13)

Chapitre III : Influence des compatibilisants et du procédé sur la formation des nanocomposites de polypropylène

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Réalisation de nanocomposites polypropylène/argile par extrusion bivis - 71 -