3. Comportement du graphite en présence d’un électrolyte à base de car-
3.4. Modèle de formation de la SEI et évolution durant le cyclage avec
3.4.2. Modèle de la formation de la SEI pour le couple Graphite
Le Tableau 3.12 rapporte les principales données clés pour expliquer la formation de la SEI : le taux d’irréversibilité, la résistance de la SEI et les images MEB. En couplant ces données, deux gammes de tension ont un important taux d’irréver-sibilité. Ceci s’explique par l’exfoliation du graphite qui crée de nouvelles zones de décomposition de l’électrolyte entre [0.4 - 0.2 V] et par la formation de composés organiques entre [0.1 - 0.07 V].
Le Tableau 3.13 résume les principales observations en GC EIS, MEB et XPS. A l’état délithié, les composés non solubles dans l’électrolyte (composés à base d’oxy-gène et des sels) sont responsables de la faible résistance de la SEI. Au cours du cy-clage, l’état des particules de graphite (bords cassés et recouverts de SEI) expliquent la forte capacité irréversible cumulée car les ions lithium sont consommés pour créer une SEI aux endroits où les particules sont cassées ou pour faire croître la SEI. A partir des résultats présentés, nous avons pu élaborer un modèle de la formation
de la SEI et son évolution sur une particule de graphite (Figure 3.26). Ce modèle
n’est représentatif que d’une électrode de graphite composée de particules P et F
(ratio 50/50) en présence de l’électrolyte 1M LiPF6 dans EC/PC/DMC (1/1/3 ratio
OCP →0.7V
17 2.2 Film
Formation de la SEI (présence de composés résistifs) et possible
dissolution des composés solubles dans l’électrolyte
0.7V →0.4V 2.3
0.4V →0.2V 33 1.5 Fracture particules
Formation de composés organiques et exfoliation du graphite
0.2V →0.1V 14 0.77
Dépôt important
Dissolution des composés inorganiques et/ou gonflement de la SEI par polymérisation de composés organiques
0.1V →0.07V 36 0.58 Formation de nouveaux composés organiques et gonflement de la SEI
0.07V →20mV - 0.53
-Sur la Figure 3.26, les principales étapes de la formation de la SEI et de l’insertion
du lithium réalisées à un régime de D/40 sont les suivantes : Lors du cycle de formation :
OCP Sur la particule de graphite, une SEI très résistive est déjà présente (bleu
clair) sur le plan prismatique. En effet, en observant de plus près les plans de graphène, le bord de chaque feuillet est particulièrement réducteur (orange). C’est pourquoi au contact de l’électrolyte, certaines fonctions chimiques ont déjà réagi et forment une SEI préliminaire à la surface du graphite. Dans ce schéma se trouvent également l’ion lithium (en rouge) solvaté par EC (en bleu)
ou l’ion lithium solvaté par PC (en vert). L’anionP F6− et la molécule de DMC
ne sont pas représentés par souci de simplification.
0.7 V Le régime appliqué de D/40 impose un flux lent d’ions lithium. La couche
présente au départ se dissous partiellement (RSEI = 2.2 Ω.g). Ainsi, comme
cette couche n’est pas assez compacte, le lithium et sa sphère de solvatation de EC pénètrent dans la SEI et arrive à la surface du graphite. Ils s’intercalent dans les plans de graphène qui s’écartent : il y a formation d’un complexe
d’intercalation de lithium dans le graphite GIC : [Li+(EC)yCn−] (présence de
pics à 2.8 et 1.8 V en CV).
0.4 V Le sel et EC se sont décomposés (τirr [OCP -0.4 V] = 17%) et forment des gaz (dont l’éthylène) et divers composés organiques (alkylcarbonates) et
inor-Tableau 3.13.: Synthèse des observations GC, MEB, XPS et EIS dans le cas d’une for-mation à D/40 jusqu’à 0.2 V puis D/20 jusqu’à 0.5 mV en insertion et C/5 en désinsertion suivie de 10 cycles à C/10 pour l’électrolyte S2
GC MEB XPS EIS Etape d’insertion Large épaulement à 0.5 V Particules non visibles par MEB, dépôt important Disparition du pic du graphite et enrichissement en C-O, C-C, C-H et LiF SEI moins résistive Etape de désinser-tion Capacité irréversible très importante Particules de graphite visibles avec présence d’un film et de dépôts blancs Réapparition du pic de graphite et enrichissement relatif en O, Li, F, P SEI moins résistive Après cyclage Capacité irréversible cumulée très importante Particules cassées et dépôts plus grands et SEI visible sur les plans
prismatiques
Disparition du pic du graphite et moins de résidus carbonés mais plus de LiF et de phosphates
SEI moins résistive
ganiques (Li2CO3). Les composés non solubles dans l’électrolyte se déposent
et une nouvelle couche de SEI très résistive (RSEI = 2.3 Ω.g) apparaît à
l’in-terface électrode/électrolyte (en bleu) [210]. Dans les zones insuffisamment
protégées par la SEI, le lithium et sa sphère de solvatation de PC pénètrent dans la SEI et s’intercalent dans les plans de graphène : il y a formation d’un
complexe d’intercalation de lithium dans le graphite : le GIC [Li+(P C)yCn−].
0.2 V En se décomposant, le GIC [Li+(P C)yCn−] a cassé des feuillets de graphène
créant alors de nouvelles zones pour la décomposition de l’électrolyte (τirr [0.4
-0.2 V] = 33%). Il y a formation de gaz (propylène), de divers composés
orga-niques (alkylcarbonates) et inorgaorga-niques (Li2CO3). Les composés non solubles
dans l’électrolyte se déposent et une nouvelle couche de SEI apparaît sur le
plan prismatique (en vert). La SEI est moins résistive (RSEI = 1.5 Ω.g) de par
la présence de composés organiques (bandes rouges) et/ou par l’écartement des plans de graphène. Quelques atomes de lithium se sont insérés aléatoirement sur des sites hexagonaux et le stade 1 dilué du graphite est formé. Ce composé va permettre à la lithiation de se poursuivre.
En fin de lithiation à 0.5 mV La lithiation du graphite passe par la formation
succes-sive des composés stage 2L-LiC18, stage 2-LiC12et stage 1-LiC6. La résistance
phéno-Figure 3.26.: Modèle de formation de la SEI à D/40 en présence de l’électrolyte S2 à base de PC.
A chaque étape, il y a deux schémas : (i) la particule de graphite et sa SEI (ii) un zoom sur le bord des feuillets de graphène pour mettre en évidence les réactions qui ont lieu.
La SEI se forme progressivement, par décomposition du sel est des solvants. Elle se réarrange au cours des étapes d’insertion/désinsertion.
mènes concomitants tels que (i) une possible dissolution de certains composés,
(ii) la formation d’alkylcarbonates causant le gonflement de la SEI (τirr [0.2 V
- 74 mV] = 50%) et (iii) la contraction puis la dilatation du graphite pendant
la lithiation [153] conduisant à casser des feuillets de graphène. Selon Zhang
[210], la forte diminution deRSEI et la présence d’un fort taux d’irréversibilité
s’expliquent par le développement d’un film de SEI compact et conducteur. Ce film formé serait protecteur du graphite et de l’électrolyte. L’analyse XPS nous a confirmé la présence d’une épaisse couche (absence du pic de graphite) et l’image MEB de l’électrode montre un fort dépôt (composés inorganiques) sur l’électrode.
1.5 V après délithiation La résistance de la SEI diminue considérablement à l’état délithié montrant que la SEI s’est partiellement dissoute durant le processus de charge. Les feuillets de graphène ont retrouvé leur écart d’origine mais cela ne suffit pas à expliquer la faible résistance de la SEI. L’analyse XPS a montré que la SEI est plus fine qu’à l’état lithié et contient davantage de LiF. Des
images MEB montrent de petits dépôts de 50 nm sur les plans basaux qui étaient absents à 0.4 et 0.2 V lors de la lithiation et peuvent s’expliquer par deux raisons : (i) un redéploiement des résidus provenant des plans prisma-tiques sur les plans basaux puisque les plans de graphène retrouvent leur écart d’origine, (ii) les défauts sur les plans basaux sont également responsables de la décomposition de l’électrolyte. Certaines particules de graphite sont cassées au cours du cycle de formation, créant de nouvelles zones pour la décomposition de l’électrolyte.
Etat lithié après cyclage L’évolution de l’impédance a montré que la SEI n’est pas stable et se réarrange durant le cyclage en consommant une quantité impor-tante d’ions lithium. La diminution de la résistance suggère que la SEI s’en-richit de composés organiques (alkylcarbonates de lithium et polyoléfines). L’analyse XPS montre que la SEI après cyclage possède les mêmes composés que le cycle de formation, avec en plus, un enrichissement en composés in-organiques. La SEI se redissout et se redépose au fil des cycles et donc une nouvelle répartition des composants de la couche peut expliquer ces
observa-tions contradictoires. Une abrasion progressive par Ar+ aurait pu confirmer
ou non nos hypothèses. La SEI près des plans de graphène contient davantage de polymères qui se sont formés au cours du cyclage. Par conséquent la SEI proche de l’électrolyte s’est enrichit en composés inorganiques.
Ce modèle est valable pour l’électrode composite de graphite contenant un mélange 50/50 de particules P et F avec l’électrolyte S2 contenant du PC dans les conditions
de formation à 25°C à des régimes compris entre D/100 et D/40 lors de la 1re étape
d’insertion et un régime de cyclage à 25°C, C/10.