3. Comportement du graphite en présence d’un électrolyte à base de car-
3.3. Caractéristiques de la SEI (résistance, composition, comportement
3.3.3.3. Bilan de l’impédance
-I m ( Z ) ( ) Re (Z) ( ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 600 Hz Formation à D/40 Stabilisation à partir du cycle 7 Stabilisation à partir du cycle 9 0,1 Hz 1 Hz 10 kHz 600 Hz -I m ( Z ) ( ) Re (Z) ( ) Re (Z) ( ) Formation à D/10 Fluctuation entre les cycles 1-4 -I m ( Z ) ( ) Formation à D/10 0,6 Hz 500 Hz 1 kHz Stabilisation à partir du cycle 5 1 Hz -I m ( Z ) ( ) Re (Z) ( ) 10 kHz 600 Hz
Figure 3.24.: Evolution durant un cyclage des diagrammes de Nyquist pour des piles
for-mées à D/40, D/20 et D/10. Les mesures d’impédance sont réalisées en fin d’insertion (graphite lithié). La résistance de la SEI diminue globalement après le cycle de formation et elle se stabilise au bout de quelques cycles. Le régime D/10 permet une stabilisation au bout de 5 cycles.
L’évolution des spectres est similaire pour les formations à D/40 et D/20 : la résis-tance de la SEI et la résisrésis-tance de transfert de charge diminuent progressivement
jusqu’à une stabilisation au bout du 7e et 9e cycle respectivement. La forme du
transfert de charge change également puisque le demi-cercle est moins aplati. Dans les deux cas, la SEI se stabilise donc au cours du cyclage et le transfert de charge est aussi plus rapide .
Par contre, l’évolution des spectres d’impédance pour la formation à D/10 est assez anormale : une fluctuation des spectres sur 4 cycles et une stabilisation à partir
du 5ecycle. La fluctuation ne provient pas de l’état de charge de la cellule qui est
identique à chaque cycle. Malgré ce comportement, une diminution des résistances de la SEI et du transfert de charge est bien flagrante entre le cycle de formation (en noir) et le 5e cycle.
3.3.3.3. Bilan de l’impédance
3,0 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 R S E E (V vs Li + /Li)
Figure 3.25.: Influence du régime (D/40 et D/10) sur la résistance de la SEI durant la
1re décharge de la demi-pile. La résistance de la SEI a été normalisée par la quantité de matière active. La formation de composés inorganiques est responsable de l’augmentation de la résistance de la SEI, tandis que la formation de composés organiques et la lithiation du graphite sont respon-sables de la diminution de la résistance de la SEI.
– la lithiation du graphite a une influence sur la diminution de la résistance de la SEI. Comme la SEI est présente sur les plans prismatiques où ont lieu des réactions électrochimiques, la lithiation conduit à l’écartement des plans de graphène pour accueillir le lithium. L’étirement de la SEI la rend donc moins résistive.
– Les composés inorganiques (divers sels de lithium LiF, Li2O, Li2CO3) sont plus
résistifs que les composés organiques (polyoléfines et les alkylcarbonates).
LaFigure 3.25compare l’évolution de la résistance de la SEI entre les régimes D/40
et D/10 durant la 1re décharge de la cellule afin de mettre en évidence l’effet du
régime D/10.9
D’après laFigure 3.25, le processus de la formation de la SEI serait le suivant :
1. Entre l’OCP et 0.7 V, une SEI très résistive se forme à partir de composés inorganiques.
2. Entre 0.7 et 0.4 V, après la réduction de EC, la SEI contient toujours des
composés inorganiques très résistifs. La valeur élevée de RSEI et sa légère
augmentation à 0.4 V s’explique par une majorité de produits issus de la décomposition de l’électrolyte qui sont solubles dans le milieu électrolytique. Seuls les produits insolubles composent un film de SEI résistif et peu compact. Le régime élevé à D/10 force la lithiation du graphite ce qui peut expliquer la
diminution deRSEI.
9. Seuls les régimes D/40 et D/10 sont représentés car la décorrélation des demi-cercles de la SEI et du transfert de charge n’est pas possible à certains potentiels pour le régime D/20.
Tableau 3.11.: Résistance de la SEI obtenue en réalisant des simulations des diagrammes de Nyquist et capacité irréversible cumulée à des étapes spécifiques (*Va-leur correspondante à 20 mV pour le régime D/40 qui correspond au potentiel atteint en fin de lithiation)
Données Conditions D/40 sur [OCP - 20 mV] D/20 sur [OCP - 1 mV] D/10 sur [OCP -0.17 V] puis D/20 sur [0.17 V - 1 mV] RSEI(Ω.g) Cycle 1 à 0.2 V 1.5 0.79 0.55 Cycle 1 à 1 mV 0.53* 0.29 0.78 Cycle 12 à 1 mV 0.18 0.17 0.31 PCirr (mAh/g) Cycle 1 101 70 52 Cycle 12 121 94 58
3. Entre 0.4 et 0.2 V, à D/40, la baisse de la résistance de la SEI s’explique par (i) la forte décomposition de PC qui engendre une exfoliation des feuillets de graphite et la formation de composés organiques (alkylcarbonates de lithium) et (ii) la lithiation du graphite.
A D/10, la décomposition de PC est limitée ce qui explique une diminution
de RSEI moins importante.
4. Entre 0.2 V et 20 mV, à D/40, la baisse de RSEI s’explique par (i) une
pos-sible dissolution des composants inorganiques de la SEI, (ii) un gonflement de la SEI par la polymérisation de composés organiques et (iii) l’écartement des plans de graphène lors de l’insertion du lithium (augmentation de la surface de la SEI).
Entre 0.2 V et 1 mV, pour le régime noté D/10, la lithiation entre 0.2 V et
1 mV a eu lieu à un régime plus faible D/2010, ce qui peut expliquer
pour-quoi RSEI augmente. Nous pensons que le régime D/10 a permis de favoriser
l’insertion du lithium dans le graphite au détriment d’une co-intercalation des molécules de solvant. Cependant toutes les fonctions réductrices du graphite n’ont pas été neutralisées. Par conséquent en dessous de 0.2 V, le lithium va soit s’insérer dans le graphite, soit réagir et former des composés inorganiques qui augmentent alors la résistance de la SEI.
LeTableau 3.11rassemble les valeurs de la résistanceRSEI obtenues après simulation des diagrammes de Nyquist pour les trois conditions de formation étudiées à trois étapes clés de l’évolution de la SEI.
Les régimes D/40 et D/20 présentent à la fois une forte diminution de RSEI après
cyclage et une importante capacité irréversible cumulée en comparaison avec le ré-gime D/10. Nous proposons l’hypothèse suivante pour expliquer le comportement de la SEI formée à D/10. A D/10, une insertion précoce du lithium dans le graphite
10. Lorsque l’on applique un régime de D/10 en dessous de 0.2 V, le potentiel chute rapidement et atteint le potentiel de rupture à 0.5 mV.
de lithiation, se dissout lors de l’étape de délithiation, puis se restructure durant le cyclage et se stabilise au bout de quelques cycles. Il apparaît qu’un régime rapide permet de former un film plus résistif et protecteur et permet ainsi de diminuer le nombre de cycles nécessaire pour stabiliser la SEI. En effet, une formation à régime rapide a empêché la réduction de PC qui est responsable de l’apparition de nouvelles surfaces en contact avec l’électrolyte et de la présence de composés instables susceptibles de dégrader l’électrolyte au cours du cyclage.
Le couplage GC-EIS permet donc une meilleure compréhension des réactions aux interfaces à condition de respecter le même protocole pour tous les tests et d’identifier préalablement les principales réactions limitantes et leur fréquence de relaxation à partir de la littérature. Ces résultats vont être couplés avec ceux obtenus dans les autres sections et permettre d’élaborer un modèle expliquant la formation de la SEI dans la section suivante.