Comportement à 25°C

V vs L i + / L i ) t0 Capacité (mAh/g) (a) Graphite P 0 50 100 150 0,0 0,4 0,8 1,2 E ( V vs L i + / L i ) t0 t2 t1 Capacité (mAh/g)

Figure 5.15.: Etapes spécifiques t0, t1 et t2 choisies pour expliquer le processus de

for-mation de la SEI d’après les courbes de polarisation du cycle de forfor-mation des graphites P et F à 25°C

terons l’action combinée de ces deux particules dans l’électrode mixte de référence.

5.3.1. Comportement à 25°C

Afin d’expliquer le déroulement du processus de formation de la SEI à 25°C, nous

avons décidé de le diviser en trois étapes spécifiques. La Figure 5.15 positionne ces

3 étapes successives sur la courbe de tension. Ces étapes sont :

– le temps t0 qui correspond à l’état initial avant la polarisation de la batterie. Les particules sont toutes orientées parallèlement au collecteur de courant et immer-gées dans l’électrolyte.

– le temps t1 qui correspond à un état intermédiaire lorsque la formation de la SEI est en cours.

– le temps t2 qui correspond à la fin de la formation de la SEI avant que l’insertion du lithium ne devienne prédominante.

Nous avons modélisé le déroulement de la formation de la SEI pour les deux tailles

de particules dans la Figure 5.16 : les particules de petites dimensions pour le

gra-phite F (Figure 5.16a) et les particules de grandes dimensions pour le graphite P

(Figure 5.16b).

Sur la Figure 5.16a, au temps t0 les particules de graphite F sont réparties de façon

homogène. La petite taille des particules de graphite F (3.5 µm) permet un bon contact électronique entre les particules et la présence de nombreux petits pores. L’électrolyte est bien réparti dans le volume du graphite.

Au temps t1 la batterie est polarisée, un flux d’ions lithium arrive à la surface de l’électrode et les ions lithium sont réduits et consommés en réagissant avec les mo-lécules de l’électrolyte. Les chemins de transport des ions lithium sont peu tortueux en x, y et z, ce qui leur permet de se déplacer rapidement dans le volume du graphite pour activer la dégradation de l’électrolyte. La consommation des ions lithium et de

(a)Graphite F

(b) Graphite P

Figure 5.16.: Schéma de formation de la SEI à 25°C en trois étapes sur une électrode de

graphite (en haut) et la concentration en lithium consommée en fonction de l’épaisseur de l’électrode (en bas). La couleur marron autour des parti-cules de graphite indique la présence d’une couche de SEI plus ou moins importante selon l’épaisseur de la couche.

La différence de comportement entre les graphites P et F pour la formation de la SEI lors du 1er _{cycle pourrait s’expliquer par le processus de} trans-port des ions lithium dans l’électrolyte qui est un paramètre contraignant à 25°C.

l’électrolyte peut se faire uniformément dans tout le matériau, la SEI se forme donc de façon homogène.

Le potentiel de chaque particule de graphite est alors identique, on arrive donc rapidement au temps t2 où toutes les particules sont recouvertes d’une couche de passivation fine et uniforme. Le potentiel de la cellule atteint marque le début de l’insertion massive du lithium dans le graphite.

Sur la Figure 5.16b, au temps t0 les particules de graphite P sont réparties de façon

homogène. Les particules de graphite P sont en moyenne 4.5 fois plus grandes en

diamètre et 2 fois plus grandes en épaisseur⁵ que les particules de graphite F. Le

contact électronique est un peu moins bon entre les particules et les pores sont moins nombreux mais plus larges. L’électrolyte est bien réparti autour des particules de graphite.

Au temps t1 la batterie est polarisée, un flux d’ions lithium arrive à la surface de l’électrode et les ions lithium sont consommés par réduction en réagissant avec l’élec-trolyte. Les chemins de transport des ions lithium sont plus tortueux en x, y et z, donc le temps de transport des ions lithium est quelque peu ralenti par rapport à l’électrode de graphite F. La consommation en ions lithium et en molécules électro-lytiques débute de façon inhomogène, i.e. principalement sur les particules en surface (côté électrolyte) où les ions lithium et l’électrolyte sont plus accessibles, ainsi un

gradient de concentration en Li⁺ consommé apparaît le long de l’axe z. Ce gradient

s’accentue avec le temps puisque le transport des ions lithium dans le volume est

plus long que la consommation de Li⁺ à la surface des particules. L’accumulation

d’ions lithium en surface cause donc une décomposition de l’électrolyte accentuée sur les particules près de l’électrolyte. La distribution en potentiel est inhomogène : si certaines particules en surface ont bien un potentiel local leur permettant de débuter l’insertion, d’autres particules dans le volume ont un potentiel local plus élevé. Au temps t2 les particules près du collecteur de courant sont enfin recouvertes d’une SEI. Le potentiel global de l’électrode de graphite est suffisamment bas pour débuter une insertion massive de lithium. Il existe donc un gradient de SEI au travers de l’électrode entre l’interface avec l’électrolyte et l’interface avec le collecteur : une SEI épaisse en surface et une SEI plus fine dans le volume. Nous avons tenté de mettre en évidence cette particularité par des observations MEB prises sur les deux faces de l’électrode au contact de l’électrolyte et au contact du collecteur. Mais nous n’avons pas pu le démontrer. Cependant la technique n’est pas très adaptée pour caractériser des couches de surface. Par contre, la microscopie électronique en transmission pourrait permettre de le montrer.

Dans les schémas présentés, par souci de simplification, nous avons représenté une

seule taille de particules (taille moyenne d₅₀) sachant que l’électrode contient une

distribution de taille des particules. Nous avons aussi mis l’accent sur la mauvaise diffusion du lithium selon l’axe z à cause de l’alignement des particules. Mais nous pensons qu’il existe aussi des zones localisées dans le volume de l’électrode où les particules sont confinées et difficilement accessibles au lithium durant l’étape de formation.

– Bloom et al. [25] ont montré que l’accessibilité des couches de graphène peut également être un phénomène limitant à des régimes lents, en particulier, pour des graphites de morphologie plates (type flocons). Suivant la méthode de ca-landrage, les particules sont fortement regroupées dans des zones confinées. Les chemins pour la diffusion du lithium deviennent donc plus tortueux, ce qui limite la diffusion et l’intercalation du lithium.

Ce modèle est adapté pour nos compositions d’électrode et d’électrolyte dans le cas d’une formation à 25°C parce que (i) les deux particules ont une morphologie plate,

une différence de taille flagrante (F : d₅₀ = 3.5 µm, d₉₀ = 6.5 µm et P : d₅₀ = 16

µm, d₉₀ = 32 µm⁶) et sont confinées dans une couche épaisse (70 µm), (ii) la SEI

formée à 0.40 V est moins stable pour le graphite P (cf. courbe de relaxation dans la sous-section 5.2.1), (iii) une SEI non homogène et non passivante continue de

consommer des ions lithium (forte capacité irréversible du 1^er cycle et cumulée pour

la grosse particule P). De plus, la combinaison {graphite P, solvant PC} cause une exfoliation du graphite vers 0.5 V, accentuant la surconsommation d’ions lithium pour passiver les nouvelles zones accessibles à l’électrolyte.

Par ailleurs, la répartition inhomogène de la SEI du graphite P pourrait expliquer qu’elle soit moins résistive à la fin de la 1^relithiation (cf.section 5.2). D’après, Ota et

al. [138], les molécules de solvant suivent un mécanisme de réduction à un et/ou deux

électrons suivant la densité de courant. Un processus à un électron correspondant

à un régime lent conduit à des alkylcarbonates ROCO₂Li conducteurs ioniques et

un processus à deux électrons associé à un régime rapide conduit à un composé

protecteur mais résistif Li₂CO₃ [83, 84]. La SEI des particules du côté électrolyte

serait résistive alors que la SEI dans le bulk le serait moins. Nous pouvons alors supposer que la composition globale de la SEI du graphite P est majoritairement constituée de composés organiques, elle est donc dans l’ensemble moins résistive que celle du graphite F.

Pour appuyer notre modèle, nous avions commencé à mettre en place un protocole pour déterminer les coefficients de diffusion apparents du lithium dans le graphite

par EIS et PITT (Technique de Titration Intermittente de Potentiel) [104,142]. La

PITT a donné des résultats identiques pour les deux graphites, probablement parce que l’épaisseur des électrodes ne convenait pas. D’autres tests pourraient être menés

concernant les méthodes de calandrage [70] et la détermination de l’épaisseur de la

SEI du côté de l’électrolyte et du côté du collecteur de courant par MET.

0 100 200 300 400 500 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 E ( V v s L i + / L i )

Capacité modifiée (mAh/g) 25°C 40°C Palier 1 Palier 2 Palier 3 (a) Graphite F 0 100 200 300 400 500 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Palier 3 Palier 2 E ( V v s L i + / L i )

Capacité modifiée (mAh/g) 25°C 40°C Palier 1

(b) Graphite P

Figure 5.17.: Comparaison des potentiels d’intercalation sur les courbes d’insertion à

25°C et 40°C des deux graphites F et P. La capacité modifiée a été calculée à partir de 0.2V afin que les deux courbes à 25°C et 40°C aient la même origine en abscisse.

Ainsi, pour conclure, la différence de comportement entre les graphites P et F pour

la formation de la SEI lors du 1^er cycle pourrait s’expliquer par le processus de

transport des ions lithium dans l’électrolyte qui est un paramètre contraignant à 25°C.