4. Action du carbonate de vinylène en tant qu’additif électrolytique 103
4.3.1. Analyse XPS
Quatre échantillons de graphite ont été analysés dont une électrode neuve qui n’a pas été montée en pile et trois électrodes ayant subies un cyclage (une totalement
lithiée lors du 1er cycle, une totalement délithiée lors du 1er cycle et une totalement
lithiée lors du 11e cycle). Un protocole standard de formation et de cyclage a été
appliqué en présence de l’électrolyte S3.7
Le Tableau 4.4 donne la composition élémentaire obtenue à partir des spectres de survol réalisés sur les échantillons.
La SEI s’enrichit davantage de composés inorganiques (F, Li et P) que de composés organiques (O) au cours du cyclage.
LaFigure 4.12présente les spectres C 1s, O 1s, F 1s, P 2p et Li 1s de l’électrode de graphite à différentes étapes du cyclage.
Les spectres du carbone, fluor et phosphore nous donnent des informations sur les composés de la SEI. Le spectre de l’oxygène met en évidence la présence de produits spécifiques à la dégradation de VC, sans que nous puissions les identifier clairement. En effet, sur les spectres de l’oxygène et du lithium, les énergies de liaison des espèces contenant de l’oxygène et du lithium sont proches ce qui rend leur identification difficile.
Spectre C 1s
Sur le spectre de l’échantillon neuf (a), on observe un pic fin et intense à 284.5
eV attribué au graphite [56]. L’intensité relative de ce pic par rapport aux autres
contributions sur chacun des spectres (b), (c) et (d) permet de suivre l’épaisseur de
C-O et C-C de CMC 294 292 290 288 286 284 282 poly(VC) (a) CO CO 2 Graphite C-C, C-H CO 3 (b) C 1s (c) (d)
Energie de liaison (eV)
540 538 536 534 532 530 528 poly(VC) CMC (a) (b) (c) (d) C-O-H C-O-C C=O O-C=O O1s
Energie de liaison (eV)
690 688 686 684 682 F 1s (b) (c) (d) LiPF 6 Li x PO y F z LiF
Energie de liaison (eV)
140 138 136 134 P 2p
LiPF 6
Energie de liaison (eV) phosphates et phosphonates (b) (c) (d) 62 60 58 56 54 52 (b) (c) (d) Li 1s LiPF 6 , LiF et Li 2 CO 3
Energie de liaison (eV)
Figure 4.12.: Spectres XPS C 1s, O 1s, F 1s, P 2p et Li 1s de l’électrode de graphite à
différents états : (a) neuve, (b) lithié lors du 1er cycle, (c) délithié lors du 1ercycle et (d) lithié lors du 11ecycle. (Les spectres (b) et (c) du phosphore et du lithium proviennent des données du spectre de survol.) Les flèches indiquent la présence d’un pic visible lors de la simulation des spectres. Les produits de décomposition de VC type poly(VC) sont visibles sur les spectres C 1s et O 1s.
la SEI. Elle dépend de l’état de charge et du nombre de cycles : elle est plus épaisse à l’état lithié qu’à l’état délithié et elle s’épaissit durant le cyclage.
A l’état lithié du 1ercycle, un pic large est présent à 287.5 eV, attribué à des composés
C−C, C−H et à une faible proportion de composés C−O, C =O.
A l’état délithié du 1ercycle, les mêmes composés à base de C−C, C−H, C−O
et C =O sont présents sur le graphite.
base d’oxygène contenant les liaisonsC−O,CO2 et l’apparition d’un pic à 292.4 eV
attribué aux poly(carbonates de vinylène) : poly(VC) [136]. LeTableau 4.4confirme
une diminution de la proportion de carbone par rapport aux autres éléments.
Spectre O 1s
Les énergies des liaisonsC−O,C =O,O−C =O,CO3,C−O−HetC−O−Cétant
très proches, il est difficile de pouvoir les identifier clairement sur un spectre O 1s. Les spectres (b) et (c) sont assez semblables bien que le spectre (b) soit plus large. Par contre, le spectre (d) est clairement plus large que le spectre (c) et relativement com-parable à (b) et montre une forte contribution à haute énergie à 536 eV,
caractéris-tique des produits de dégradation de VC. El Ouatani et al. [58] reportent également
cette signature caractéristique d’un ou de plusieurs composés issus de la dégradation ou de la co-dégradation de VC. Cela confirme la formation de différents composés à base d’oxygène au cours du cyclage. En couplant les techniques de RMN, XPS,
FT-IR, TOF-SIMS, Ota et al. [136] ont réussi à déterminer les produits de
décom-position de VC. Ils reportent des polymères tels que le poly(VC), le polyacétylène et des oligomères dont les motifs de répétition sont le vinylène et le carbonate de viny-lène et des alkylcarbonates de lithium comme le dicarbonate de vinyviny-lène de lithium
(CHOCO2Li)2, le dicarbonate de divinylène de lithium(CH = CHOCO2Li)2, le
dialkoxide de divinylène de lithium (CH = CHOLi)2 et le carboxylate de lithium
RCOOLi. A noter qu’une contribution à 530 eV apparaît sur les spectres (b) et (c)
qui peut être attribuée à l’oxyde de lithium Li2O [115].
Spectre F 1s
Le spectre du fluor est composé de deux pics : LiPF6 à 685 eV et LiF à 687 eV.
Les spectres (b) et (c) sont semblables avec un pic de LiF très intense par rapport
à LiPF6 [103, 129]. La quantité de LiF a fortement augmenté lors de la délithiation
d’après le Tableau 4.4, suggérant la présence de LiF au plus près des couches de
graphite. Au cours du cyclage, la proportion relative de LiPF6 a augmenté.
Spectre P 2p
Le spectre du phosphore de l’échantillon (d) est composé de deux pics : le premier
pic à 138-140 eV correspond à LiPF6 et le deuxième pic à 136 eV regroupe des
Bilan
A partir de ces quatre échantillons, nous pouvons conclure :
– Les produits issus de la dégradation de l’électrolyte se retrouvent à la surface du graphite : ce sont essentiellement des composés organiques comme ROLi, les
poly(oxyde d’éthylène) (-O-CH2-CH2-O-)n, les alkylcarbonates de lithium R-CH2
-O-CO2Li et les oxalates R-(C=O)-R et des composés inorganiques LiPF6, LiF,
phosphates, phosphonates et Li2CO3.8
– La SEI s’épaissit et s’amincit lors du 1er cycle puis s’épaissit de nouveau durant le
cyclage. Elle se dépose et se redissout au fil des cycles. Elle semble également plus fine que celle en présence de l’électrolyte S2 (cf. spectres C 1s à l’état délithié). – La couche de SEI proche du graphite contient beaucoup F, Li, P.
– Durant le cyclage, des composés à base d’oxygène (organiques et inorganiques) se forment davantage tandis que des composés contenant des liaisons C-C ou C-H sont moins présents.
– L’allure du spectre O 1s est typiquement lié à la dégradation de VC dont les produits formés possèdent différents environnements pour l’oxygène (des liaisons carbone-oxygène et phosphore-oxygène) et du LiF.