Modèle dynamique

Le modèle dynamique permettant d’interpréter le comportement des résultats expéri- mentaux fait intervenir deux paramètres : le temps d’interaction entre les deux réactants

τcet la période caractéristique τv, qui est la période du mode de vibration intermoléculaire

de surface principalement excitée lors des collisions.

Pour que l’attachement de la molécule sur l’agrégat résulte de la collision, il faut que toute l’énergie de collision Ecm puisse être absorbée par l’agrégat par redistribution sur

les degrés de liberté internes de celui-ci. Le temps minimum nécessaire pour que l’énergie de collision puisse être efficacement absorbée par l’agrégat correspond à la période d’ex- citation du mode de vibration intermoléculaire de surface, τv. Ainsi d’un point de vue

dynamique, il faut que le temps de collision τc entre la molécule et l’agrégat soit suffisam-

ment long pour que l’énergie de collision soit transformée en énergie interne par le mode de vibration de surface afin d’être entièrement redistribuée ensuite par les différents modes de vibration. Si le temps d’interaction τc est trop court par rapport à la période carac-

téristique τv l’énergie lors de la collision n’a pas le temps d’être transformée en énergie

interne pour l’agrégat et la collision ne mène pas à l’attachement de la molécule.

Dans notre modèle, la durée moyenne de la collision τc, illustrée par la figure 2.13, est

estimée comme le temps pour la molécule de traverser l’agrégat, soit :

τc= 2n

1/3_r

ag

vrel (2.22)

avec n: la taille de l’agrégat ;

rag : le rayon d’une molécule constituant l’agrégat ;

vrel : la vitesse relative moyenne entre l’agrégat et la molécule.

Figure 2.13 – Schéma illustrant la collision entre un agrégat cible de taille n et constitué de

molécules de rayon r avec une molécule projectile.

L’idée de base du modèle dynamique de l’attachement que nous avons développée est la suivante : une collision menant au collage de la molécule nécessite, comme nous venons de le dire, que l’énergie de collision soit convertie en énergie interne de l’agrégat par redistribution entre ses modes de vibration internes. Pour que cela ait lieu, il est nécessaire que dans le temps de la collision τc, au moins un mode de vibration de l’agrégat

soit excité.

Une étude expérimentale réalisée par Brudermann et coll [35, 50] a montré, dans une gamme d’énergies de collision similaire à la nôtre, que le mode de vibration des agrégats d’eau qui est principalement excité lors des collisions avec des atomes de gaz rare est le mode intermoléculaire de pliage de surface O · · O · · O entre des molécules d’eau adjacentes tri-coordonnées pour une surface amorphe. Nous pouvons supposer que le même mode de vibration est excité lors des collisions avec des molécules d’eau. L’idée de notre modèle est donc que si la durée de la collision est inférieure à la période de ce mode de

2.4. RÉSULTATS ET MODÈLE DYNAMIQUE

vibration, celui-ci n’a pas le temps d’être excité, ne permettant donc pas que l’énergie de collision soit convertie en énergie interne de l’agrégat. Dans ce cas, la molécule incidente ne peut pas céder toute son énergie cinétique à l’agrégat et elle est donc diffusée.

Pour une énergie dans le référentiel du laboratoire donnée, quand la taille n diminue, le temps de collision τc diminue. Pour une taille n donnée, quand l’énergie dans le référentiel

du laboratoire augmente, le temps de collision τc diminue. Nous voyons ici comment est

relié le comportement en taille et le comportement en énergie des résultats expérimentaux au temps de collision τc.

La formule empirique qui rend compte de l’effet dynamique et qui a permis d’ajuster nos sections efficaces expérimentales σexp est la suivante :

σexp = σgeo  1 − exp−τc− τ0 τv  (2.23) avec σgeo : la section efficace géométrique définie par la formule 2.15 ;

τv : la période de vibration du mode principal de surface de l’agrégat excité lors

de la collision ;

τ0 : un temps de latence ;

τc: la durée de la collision, ayant pour valeur moyenne la formule 2.22.

Voyons les paramètres, τc et τv, extraits par application de ce modèle à nos données

expérimentales.

Application aux résultats expérimentaux

La figure 2.14 présente le résultat de l’ajustement du modèle dynamique sur les données expérimentales pour l’eau quand on applique l’équation empirique 2.23. Les paramètres qui sont ajustés sont la période de vibration τv, le temps de latence τ0 ainsi que le rayon moléculaire de l’eau reau quand on exprime la section efficace σgeo avec l’expression 2.15.

τc est donné par la formule 2.22.

Notre modèle rend compte de façon satisfaisante de l’ensemble des mesures expérimen- tales en utilisant un jeu unique de paramètres qui sont : τv = 0, 66 ps, τ0 = 0, 52 ps et

reau= 2, 4 Å, et ce pour toutes les énergies Elab étudiées et pour toutes les tailles.

La période de vibration déduite de l’ajustement est très proche de celle mesurée par Brudermann et coll [35, 50] que nous avons évoquée plus tôt. Cette période de vibration a été attribuée au mode principal de vibration intermoléculaire de surface à basse énergie qui est le mode de pliage entre des molécules d’eau adjacentes tri-coordonnées pour une surface amorphe O · · O · · O, schématisé en figure 2.15.

Application du modèle à d’autres systèmes

Nous cherchons à savoir si ce modèle dynamique simple peut s’appliquer à d’autres systèmes. Il devrait pouvoir s’appliquer à des systèmes présentant des caractéristiques similaires en ce qui concerne les interactions intermoléculaires, c’est à dire liés par des liaisons hydrogène avec des énergies de liaison Dn de même ordre de grandeur.

Nous avons décidé d’étudier des alcools, ici le méthanol et l’éthanol, qui sont tout indiqués comme espèces chimiques pour mettre à l’épreuve le modèle dynamique, puis- qu’ils présentent des liaisons intermoléculaires de type hydrogène et que leurs énergies de dissociation sont de l’ordre de celle de l’eau, autour de 0, 4 eV.

Figure 2.14 –Sections efficaces d’attachement expérimentales et courbes, en trait plein, obtenues

par le modèle empirique dynamique pour ajuster ces données suivant la formule 2.23 selon les différentes énergies dans le référentiel du laboratoire Elab.

Figure 2.15 – Schéma illustrant le pliage entre

molécules d’eau.

On s’attend à observer une variation de la période principale de vibration de surface

τv suivant la masse du constituant, comme discuté dans la section 2.3.3, l’approximation

harmonique prédisant que τv évolue comme

√

m.

Voyons si ces hypothèses se vérifient pour les sections efficaces d’attachement d’une molécule d’alcool sur un agrégat d’alcool.