Capacités calorifiques dans les agrégats d’eau

Un exemple de courbe de capacité calorifique attendue dans le cas d’une transition de phase du premier ordre de fusion vient brièvement d’être décrit dans le cas d’un agrégat de sodium. La capacité calorifique présente un pic et nous permet de déterminer la tem- pérature de fusion, sommet du pic, et la chaleur latente de fusion, aire sous le pic. Nous

Figure 3.10 – Courbe C(T ) expérimentale obtenue pour un agrégat de sodium de taille 140,

Na+₁₄₀[20]

voulons effectuer ce type de mesure dans le cas d’agrégat d’eau. Or une difficulté apparait : l’évaporation précoce des agrégats, évaporation qui a lieu avant la cellule de collision et à une température initiale de l’agrégat plutôt basse, ne permet pas l’observation d’un pic dans la capacité calorifique. Il nous faut déterminer à partir de quelle température a lieu l’évaporation unimoléculaire, quelle est son influence sur la courbe de capacité calorifique et comment nous allons pouvoir déterminer la transition.

Apparition de l’évaporation unimoléculaire

Pour observer le phénomène d’évaporation thermique, nous mesurons la proportion d’agrégats évaporés en sortie de la cellule, quand il n’y a pas de pression dans la cellule de collision et que la température dans le thermaliseur augmente. Il s’agit donc de mesurer l’évaporation thermique qui peut avoir lieu en amont de la cellule de collision.

Il est essentiel d’estimer la température pour laquelle commence cette évaporation thermique car c’est la température à partir de laquelle nous perdons le contrôle sur l’énergie interne initiale de l’agrégat. En effet son énergie interne a alors déjà été diminuée par un ou des processus d’évaporation thermique par le processus d’expression 3.8.

La figure 3.11 montre la proportion d’agrégats évaporés pour un agrégat d’eau parent déprotoné de taille 70, (H2O)69OH−, ayant une énergie cinétique dans le référentiel du laboratoire de 33 eV. La proportion d’agrégats évaporés correspond au nombre d’agrégats issus de l’évaporation (les pics n-1, n-2, etc...) par rapport au nombre total d’agrégats.

Nous voyons que la proportion d’agrégats issus de l’évaporation est quasi nulle jusqu’à environ 110 K, l’énergie interne de l’agrégat est assez faible pour que le temps d’observation soit inférieur au temps d’évaporation. Ensuite quand la température augmente, l’énergie interne de l’agrégat augmente également et la proportion d’agrégats issus de l’évaporation de l’agrégat parent devient non négligeable. Nous définissons la température d’évaporation comme la température à laquelle la proportion d’agrégats évaporés atteint 5%. Ainsi dans notre exemple de l’agrégat (H2O)69OH−, la température d’évaporation Tevap est autour

de 130 K. Cette température d’évaporation doit être déterminée pour chacune des tailles afin de voir le domaine de validité en température des courbes de capacités calorifiques.

Nous allons voir comment l’obtention de la courbe de la capacité calorifique est limitée par cet effet d’évaporation thermique et ce que cela implique quand à la détermination de la transition.

3.2. NANOCALORIMÉTRIE

Figure 3.11 – Courbes montrant la proportion d’agrégats issus de l’évaporation de l’agrégat

parent en fonction de la température initiale de l’agrégat. L’agrégat parent est un agrégat d’eau déprotoné de taille 70, à une énergie dans le référentiel du laboratoire de 33 eV.

Allure de la capacité calorifique

La figure 3.12 nous montre la capacité calorifique C en fonction de la température pour un agrégat d’eau déprotoné de taille 70, (H2O)69OH−.

Figure 3.12 – Capacité calorifique obtenue pour un agrégat d’eau déprotoné de taille n = 70,

(H₂O)₆₉OH−pour un couple d’énergies dans le référentiel du laboratoire de 38 et 33 eV. La capacité calorifique de la glace macroscopique [98] a été indiquée en bleu. La zone hachurée correspond aux températures supérieures à la température d’évaporation telle que déterminée au paragraphe précédent 3.2.3.

La capacité calorifique présente une variation faible aux basses températures puis elle augmente brutalement à partir d’une température d’environ 120 K. Au-dessus de la tem- pérature d’évaporation, dans la zone hachurée de la figure 3.12, nous ne sommes plus en mesure de déterminer la capacité calorifique car nous ne maitrisons plus l’énergie interne de l’agrégat avant l’apport d’énergie, tel que cela vient d’être discuté au paragraphe précé- dent. Par conséquent, la partie de la capacité calorifique déterminée pour une température supérieure à la température d’évaporation ne sera pas traitée.

Nous voyons que l’évaporation thermique pré-collision ne nous permet pas d’observer un pic complet dans la capacité calorifique car n’ayant pas accès à la partie décroissante du

pic. Nous ne pouvons donc pas statuer sur le fait que la transition de phase observée soit une transition de phase du premier ordre, nous ne pouvons pas lui attribuer une chaleur latente.

La capacité calorifique présente néanmoins un changement de pente, qui va être plus ou moins marqué selon les tailles, que nous interprétons comme la signature d’une transition de phase, sans pouvoir affirmer la nature de cette transition. Ce changement a aussi été observé par d’autres groupes sur des courbes caloriques E(T ) [12, 13]. C’est à partir de ce changement de pente que nous allons déterminer une température de transition.

Détermination de la température de transition

Comme nous n’avons pas la présence d’un pic dans la capacité calorifique et que nous ne pouvons donc nous assurer que nous avons bien une transition de type fusion, nous déterminons ici une température de transition Ttrans.

Nous montrons sur la figure 3.12 comment est déduite cette température, en estimant une droite de pente faible pour la zone des basses températures et une seconde droite de pente plus élevée pour la partie où C augmente fortement. La température de transition correspond au point où se croisent les deux droites, où a lieu le changement de pente. Cette température est quelque peu arbitraire mais elle nous permet de comparer le comportement pour les différentes tailles.

Cette température de transition peut être critique à déterminer selon l’allure des courbes C(T ) obtenues comme nous pourrons le remarquer dans la section suivante. En effet le changement de pente est plus ou moins marqué. De plus du bruit peut apparaître, essentiellement aux basses températures, ce qui complexifie encore un peu la tâche. Il est à noter que la détermination de la température de transition par le changement de pente de la capacité calorifique donne une température inférieure à celle qui serait déduite d’un pic, la sous-estimant donc.